地质聚合反应制团对低品位铜矿石高压辊破碎—生物浸出的影响_陈克强.pdf

收稿日期2020-03-04 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804081） ， 福建省自然科学基金项目 （编号 2019J01253） 。 作者简介陈克强 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者印万忠 （1970） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 地质聚合反应制团对低品位铜矿石高压辊破碎 生物浸出的影响 陈克强 1 印万忠 1 饶峰 1 马英强 1 吴洁 1 缪彦 21 （1. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 2. 紫金矿业集团厦门紫金矿冶技术有限公司， 福建 厦门 361101） 摘要为使团聚体在酸性条件下保持稳定并提高浸出效率， 对高压辊磨机破碎后的低品位铜矿石进行了地 质聚合反应制团后的生物浸出研究。考察了地质聚合物凝胶对浸矿微生物氧化活性的影响， 以及原料、 团聚体和 粗颗粒矿石在柱浸中的表现， 并借助核磁共振波谱 （NMR） 和扫描电子显微镜 （SEM） 分析技术研究了团聚体的性 质。结果表明 经高压辊磨机破碎的矿石制团后浸出， 66 d浸出率为61， 而粗颗粒矿石在相同时间内浸出率仅为 28； 地质聚合物凝胶不会减弱微生物的氧化活性； 原料经制团后渗透性显著提高且团聚体在柱浸时能长时间保 持稳定； 地质聚合物凝胶的形成是团聚体在酸性条件下稳定的原因， 且矿石颗粒以地质聚合反应团聚后， 颗粒间仍 存在有大量的孔隙和裂纹而利于浸出。高压辊磨机破碎后的低品位铜矿石经地质聚合反应制团后生物浸出可使 得低品位铜矿石的提取更加高效， 并被期望在堆浸中得到应用。 关键词低品位铜矿石地质聚合反应制团生物浸出渗透性铜浸出率 中图分类号TD921.4， TD925.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -07-105-06 DOI10.19614/ki.jsks.202007016 Effect of Agglomeration through Geopolymerization on the Bioleaching of Low-Grade Copper Ore from High Pressure Grinding Roll Chen Keqiang1Yin Wanzhong1Rao Feng1Ma Yingqiang1Wu Jie1Miu Yan22 （1. College of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China； 2. Zijin Mining Group Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co.， Ltd.， Xiamen 361101， China） AbstractIn order to keep agglomerates stable under acidic conditions and improve leaching efficiency，the bioleach⁃ ing of low-grade copper ore from high pressure grinding roll after agglomeration through geopolymerization was studied. The effects of geopolymer gel on the oxidation activity of microorganisms and the perances of raw materials， agglomerates and coarse-grained ores in column leaching were investigated. The properties of agglomerates were studied by means of Nuclear Magnetic Resonance（NMR）and Scanning Electron Microscope（SEM） . The results showed that the ore from the high pres⁃ sure grinding roll were leached after agglomeration，and the leaching rate was 61 after 66 days，while the leaching rate of coarse-grained ores in the same time was only 28. The geopolymer gel did not weaken the oxidation activity of the microor⁃ ganisms. The permeability of raw materials was significantly improved after agglomeration，and the agglomerates could re⁃ main stable for a long time during column leaching. The ation of geopolymer gel was the reason for the stability of agglom⁃ erates under acidic conditions. After the ore particles were agglomerated through geopolymerization，there were still a large number of pores and cracks between the particles， which was beneficial for leaching. The bioleaching of low-grade copper ore from high pressure grinding roll after agglomeration through geopolymerization can make the extraction of low-grade copper ore more efficient， which is expected to be applied in the heap leaching. KeywordsLow-grade copper ore， Geopolymerization， Agglomeration， Bioleaching， Permeability， Leaching rate of the copper 总第 529 期 2020 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 529 July2020 105 ChaoXing 金属矿山2020年第7期总第529期 对于低品位难处理的矿石 （如铜、 铀、 镍、 银和 金） ， 堆浸是一种简单、 经济、 有效的提取有价金属的 方式 ［1］。但如果矿石中存在过多的细粒级或粘土， 直 接堆浸堆体渗透性差， 严重影响有价金属的回收 ［2］。 改善堆体渗透性的方法有制团或制粒， 制团通常指 既包含粗颗粒又包含细颗粒矿石的团聚， 而制粒通 常指仅包含细颗粒矿石的团聚 ［2］。目前， 对于低品位 铜矿石， 大多是使用萃余液来团聚矿石 ［3］， 该方式产 生的团聚体在堆浸时容易破裂而造成细颗粒随浸出 液迁移， 影响堆体的渗透性和浸出率， 因此对于细粒 级含量高 （-0.074 mm＞10） 的矿石是不适宜的。加 入粘结剂可以改善团聚体的性质， 但铜矿石的浸出 是在酸性环境下进行的， 找到合适的耐酸性粘结剂 一直是铜矿石浸出的一个研究热点。国内外研究学 者试验了数以百计的粘结剂 ［4］， 大多数的粘结剂制备 的团聚体在酸液中浸泡几小时就完全破碎。据报 道， 效果较好的粘结剂有聚丙烯酰胺 ［3］、 半水石膏［5］、 羧甲基纤维素钠 ［6］， 但它们的应用还需要进一步验 证。因此， 有必要寻找一种使团聚体在酸性条件下 稳定的新方法。 地质聚合反应是合成地质聚合物的过程， 一般 为碱激发剂与铝硅酸盐发生作用， 包括碱溶解固体 铝硅酸盐前驱物形成铝、 硅四面体单体， 单体扩散重 新定向后形成无定形凝胶， 凝胶凝聚并硬化成地质 聚合物 ［7］。地质聚合反应之后， 铝、 硅四面体单体通 过共用所有的氧原子而相互连接 ［8］， 这种空间的结构 使地质聚合物具有良好的耐酸性。 高压辊磨机是一种高效节能的破碎设备， 矿石 经高压辊磨机破碎后粒度更细， 矿物解离更充分， 且 具有更多的微裂纹， 这些特性十分有利于堆浸 ［9］。但 高压辊磨机破碎后的产品也存在过多的细颗粒， 这 些细颗粒严重影响堆体的渗透性， 本研究对高压辊 破碎后的矿石利用地质聚合反应制团后进行生物浸 出， 考察地质聚合物凝胶对浸出液中微生物的影响， 比较原料、 团聚体及粗颗粒矿石在柱浸中的表现， 并 利用NMR和SEM分析团聚体的性质， 探讨制团对浸 出效果的影响机理， 从而对低品位铜矿石的高效利 用提供指导。 1试验原料与试剂 采用来自福建紫金山的低品位铜矿石为试验原 料， 经高压辊破碎后采用拍击式振筛机分析矿石粒 度组成。矿样的XRD和铜物相分析分别如图1和表 1所示。 由图1可知， 矿石中的主要物相为石英、 明矾石、 地开石和黄铁矿。 由 表 1 可 知 ， 矿 石 中 次 生 硫 化 铜 占 总 铜 的 90.00， 原生硫化铜和氧化铜含量较低， 分布率分别 为3.81和6.19。 试验所用偏高岭土由水洗高岭土在800 ℃的马 弗炉中煅烧6 h制得， 碱激发剂为分析纯的硅酸钠和 氢氧化钠。制团时所用水为当地自来水。试验所用 的菌种取自紫金山铜矿生物堆浸后的萃余液。菌种 采用9K培养基培养， 其基本组成如下 （NH4）2SO4， 3.0 g/L； K2HPO4， 0.5 g/L； KCl， 0.1 g/L； MgSO47H2O， 0.5 g/L； Ca （NO3）2 2H2O， 0.01 g/L； FeSO4 7H2O， 44.22 g/L； 蒸馏水1 000 mL。 2试验方法 2. 1制团试验 制团试验在自制的高密度聚乙烯转鼓中进行。 转鼓直径 112 mm， 长 133 mm， 四块 110 mm 长、 20 mm宽、 8 mm厚的聚丙烯板等间距地粘在筒壁上作 为提升板。制团试验流程为 将矿样与一定比例的 偏高岭土混合均匀后倒入塑料盒中， 均匀喷入适量 的碱激发剂溶液， 然后快速转移至转鼓中。转鼓在 60 r/min的转速下转动3 min后将形成的团聚体倒入 塑料盘中， 放入 30 ℃的烘箱中 12 h， 之后在室温下 （10～20 ℃） 固化60 h。 2. 2地质聚合物凝胶对细菌氧化活性的影响试验 为避免矿石中铁离子干扰， 使用等比例的偏高 岭土和碱激发剂制备地质聚合物凝胶。试验在250 mL的锥形瓶中进行， 考察地质聚合物凝胶浓度对细 菌氧化活性的影响， 衡量指标为细菌对9K培养基中 106 ChaoXing 2020年第7期陈克强等 地质聚合反应制团对低品位铜矿石高压辊破碎生物浸出的影响 Fe2的氧化率， Fe2的氧化率W为 W（Ca-Cb）/ Ca100，（1） 式中， Ca、 Cb为Fe2的初始和最终浓度， mg/L。 2. 3柱浸试验 柱浸试验在3根内径120 mm， 高650 mm的有机 玻璃柱中进行， 柱内分别装有原料、 团聚体和20～30 mm 的粗颗粒矿石。柱子底部使用法兰盘和橡胶 垫密封， 并加上球阀控制浸出液的流动。柱浸采 用 24 h循环喷淋制度， 5 d喷淋， 2 d间歇， 喷淋强度为 25 L / （m2 h） ， 柱浸试验共进行66 d。 2. 4pH值、 氧化还原电位 （ORP） 、 Fe2浓度的测定 采用PB-10型pH计和AZ8651型氧化还原电位 仪测定浸出液的pH值及氧化还原电位， 采用重铬酸 钾滴定法测定细菌培养液中Fe2浓度。 2. 5堆浸渗透性的测定 柱浸试验过程中的渗透速率测定方法为 关闭 柱子底部球阀， 当柱内液面高于矿石上部约5 cm， 停 止进液， 静置30 min待矿石吸水饱和， 打开球阀， 记 录一定时间T （单位为 s） 流出的溶液体积V（单位为 mL） ， 渗透速率ν由式 （2） 计算 ν V 1 000 A T/3 600， （2） 式中，A为柱子的截面积， m2。 2. 6团聚体性质测试 采用NMR （AVANCE III 500 Bruker， Switzerland） 和 SEM （Nova Nano SEM 230， FEI，USA） 测试团聚体 的性质。 3试验结果与讨论 3. 1制团结果 在碱激发剂用量为 5， 偏高岭土添加量为 4 的条件下进行制团。原料与团聚后物料的粒度分布 如图 2 所示， 原料中-1.6 mm 粒级占 51.37， D10为 0.07 mm， D50为 1.52 mm。经过制团试验后， 团聚体 中-1.6 mm 粒级含量为 0.13， D10和 D50分别为 5.37 mm和11.34 mm。这表明原料经制团后细粒级含量 显著减少， 粒度明显增大。 3. 2地质聚合物凝胶对细菌活性的影响 考察地质聚合物凝胶对细菌活性的影响， 试验 条件为 250 mL 锥形瓶， 装液量 100 mL， 细菌接种量 20， 分别加入0、 2、 4、 6、 8、 10 g/L的地质聚合物， 使 用硫酸溶液调节初始 pH 为 1.80 左右， 摇床温度为 30 ℃， 转速为150 r/min， Fe2氧化率随时间的变化曲 线如图3所示。 从图3可以看出， 细菌对Fe2的氧化率随着培养 时间的延长而逐渐增加。加入地质聚合物凝胶后， 培养基中Fe2氧化率比未加入时上升得更快， 这与培 养初期pH值的变化有关， 地质聚合物凝胶中包含未 反应的碱激发剂， 在微生物培养过程中会逐渐消耗 H， 使得初始阶段 pH 值偏高， 而更高的 pH 值使得 Fe2更易氧化为Fe3。不同地质聚合物凝胶添加量下 Fe2的氧化率大体相同， 培养43 h后， Fe2氧化率都接 近100， 说明地质聚合物凝胶的加入不会抑制细菌 活性， 该方法适用于生物堆浸。 3. 3地质聚合反应制团对生物柱浸体系的影响 物料的堆密度表明颗粒之间堆积的紧密程度， 堆密度越高， 表示物料之间堆积越紧密。原料、 团聚 体和粗颗粒矿石的堆密度如表2所示。团聚体的堆 密度明显低于原料， 表明团聚体之间有更高的孔隙 度。Robertson等研究发现 ［10］， 制团堆浸时， 堆体的高 度在第一周下降20是可以接受的， 团聚体的强弱 可以用堆体下降的高度来表示， 团聚体浸出66 d后， 高度仅下降1 cm， 表明柱浸时团聚体可长时间保持 稳定。 原料、 团聚体和粗颗粒矿石柱浸时的渗透速率 如图4所示。高压辊破碎后的原料直接堆浸， 柱中浸 出液的渗透速率很慢， 6 d后浸出液的流入量已高于 流出量， 开始产生积液， 15 d后， 渗透速率过低， 柱浸 107 ChaoXing 停止。渗透性降低的原因是堆浸过程中细粒级逐渐 向底部迁移而堵塞了底部的通道， 如图5 （a） 方框所 示。团聚体和粗颗粒矿石在柱浸期间渗透性保持良 好， 渗透速率没有明显下降。渗透性有所下降的原因 可能是重力作用使得堆体下落， 柱内孔隙减小， 或是 因为细颗粒矿石或团聚体脱落的矿粉随着浸出液发 生迁移， 局部淤积， 堵塞了浸出液向下流动的通道。 金属矿山2020年第7期总第529期 3. 4地质聚合反应制团对柱浸时溶液pH、 ORP的 影响 图6、 图7分别为团聚体、 原料和粗颗粒矿石柱浸 时pH值、 ORP的变化情况。 由图6 （a） 可知， 矿石经地质聚合反应制团后再 进行柱浸， 由于矿石中存在的耗酸性物质及地质聚 合反应残留的碱激发剂， 柱浸前期pH逐渐升高， 需 人为加酸调节浸出液的pH值， 而在柱浸的后半段时 间， 由于细菌氧化黄铁矿产酸速度与团聚体中耗酸 物质的耗酸速度基本相同， 浸出液pH值保持稳定。 这表明利用地质聚合反应制团， 虽然在柱浸前期需 加酸调节但一段时间后由于细菌产酸的影响而无需 再加入更多酸液， 这种稳定的pH值也使得浸出时浸 出液不会变得过酸而影响铜离子的提取。由图6 （b） 可知， 高压辊磨机破碎后的原料由于粒度过细， 矿石 中的耗酸性物质暴露的较充分， 柱浸前期也加入了 少量酸液来中和其中的耗酸性物质， 但由于原料直 接柱浸时浸出速率过低， 6 d后未接入菌液， 之后浸出 液的pH值明显升高。粗颗粒矿石由于耗酸性物质 暴露较少， 柱浸前期pH值未明显升高， pH值大致维 108 ChaoXing 2020年第7期陈克强等 地质聚合反应制团对低品位铜矿石高压辊破碎生物浸出的影响 持在1.5左右， 故柱浸前期未加酸中和， 加入菌液后 pH值大体呈现逐渐下降的趋势。 由图7可知， 加入菌液后， 无论是粗颗粒矿石还 是团聚体， 其浸出时浸出液的ORP都具有先升高后 稳定的趋势， 并且ORP大致维持在700 mV附近， 浸 出液长时间较高的ORP表明浸出液中存在较多的细 菌， 并一直与黄铁矿作用产生酸及Fe3以维持较高的 ORP， 地质聚合反应制团产生的团聚体柱浸时浸出液 的ORP变化较粗颗粒矿石并无明显差别， 表明矿石 经地质聚合反应制团后可进行生物堆浸。原料柱浸 时由于渗透性过低未加入菌液， ORP有先升高后下 降的趋势， 这表明菌液的加入对适宜堆浸环境的维 持是很有必要的。 3. 5地质聚合物制团对铜浸出率的影响 原料、 团聚体和粗颗粒矿石的铜浸出率随时间 变化曲线如图 8 所示。对于 20～30 mm 的粗颗粒矿 石， 由于矿石未充分解离， 浸出液难以渗透， 铜离子 的浸出速率较慢， 66 d后浸出率仅为28。对于高压 辊磨机破碎后的原料， 由于高压辊磨可使矿石产生 微裂纹、 粒度更细， 且解离更充分， 浸出液喷淋3 d后 浸出率达到了11， 浸出速率较快， 但随着喷淋的进 行， 渗透速率逐渐降低而影响了浸出率， 15 d后由于 渗透速率过低而停止了浸出， 浸出率达到了28。这 说明高压辊磨机破碎可显著加快浸出速率， 但破碎 后的原料直接堆浸会由于渗透性过低而无法进行。 对于高压辊磨机破碎后的原料经地质聚合反应制团 后形成的团聚体， 其浸出66 d后浸出率达到61， 浸 出速率明显高于粗颗粒矿石， 说明粗颗粒矿石经高 压辊磨机破碎后再制团可显著提高浸出速率。 3. 6机理分析 29Si MAS-NMR经常用于研究地质聚合物的微观 结构， Qn（mAl） 表示硅和铝的连接方式， 硅氧四面体 （Q） 通过氧原子与m个Al和n-m个Si连接 （0≤m≤n≤ 4， m、 n为整数） ［11］。根据报道， 地质聚合物中的硅和 铝都为四面体配位， n4 ［12］。由于地质聚合物凝胶中 Si的光谱分辨率不足， 因此需要对图谱进行去卷积处 理来分离并定量Qn（mAl） ， 对于Q4（mAl） 的共振中心， 若硅代替铝， 大约有-5 ppm 的变化， Q4（4Al）， Q4 （3Al） ， Q4（2Al） ， Q4（1Al） 和Q4（0Al） 的共振峰大致在- 84， -89， -93， -99和-108 ppm ［12］。除了地质聚合物凝 胶， 碱激发剂中的硅酸钠也会形成一定量的水化硅 酸钙 （CSH） 凝胶， 而CSH凝胶中， -82 ppm 和-85 ppm 分别对应于Q2（1Al） 和Q2 ［11］。除此之外， 矿石中本身 存在的 Si 主要是-91.4 ppm 的地开石 （Q3） 和-107.5 ppm的石英 （Q4） ［13-14］。从团聚体的核磁共振波谱图 （见图9） 可以看出， 除了矿石中的石英和地开石， 团 聚体中还存在有大量的地质聚合物凝胶及少量的 CSH凝胶， 这说明团聚体在酸性条件下长时间保持稳 定主要是因为地质聚合物凝胶的生成。从团聚体的 SEM图 （见图10） 可以看出， 团聚体的颗粒已相互连 接在一起， 但之间仍存在有较多的孔隙和裂纹， 这种 结构使得团聚体在柱浸过程中既可以保持稳定， 又 能使得浸出液渗入其内部， 有利于金属离子的浸出。 4结论 （1） 利用地质聚合反应制团可使原料中细颗粒 矿石显著减少， 且产生的地质聚合物凝胶不会降低 微生物的氧化活性。 109 ChaoXing （2） 高压辊破碎后的原料经地质聚合反应制团 后堆密度明显减少且柱浸时长时间保持稳定， 并具 有良好的渗透性， 而原料柱浸时因渗透性过低无法 继续浸出， 粗颗粒矿石柱浸时渗透性良好。 （3） 经地质聚合反应制团后的团聚体由于残留 有碱激发剂， 前期需要加酸稳定浸出液的pH值， 浸 出中后期pH值保持稳定。团聚体和粗颗粒矿石浸 出液的ORP都先升高后保持不变， 表明地质聚合物 凝胶对细菌的氧化活性没有明显影响。 （4） 高压辊磨机破碎后的原料直接堆浸前期浸 出率较高， 但渗透速率的降低使得浸出速率逐渐减 慢， 粗颗粒矿石柱浸66 d浸出率为28， 而原料经地 质聚合反应制团后的团聚体在相同时间内的浸出率 达到61， 说明矿石经高压辊磨机破碎后先制团再浸 出可显著提高浸出效率。 （5） NMR和SEM分析结果表明， 团聚体在柱浸时 长时间保持稳定主要是由于地质聚合物凝胶的形 成， 原料中的颗粒经地质聚合反应制团后虽然紧密 的结合在一起， 但颗粒间仍有丰富的孔隙和裂纹。 参 考 文 献 Dhawan N， Safarzadeh M S， Miller J D， et al.Crushed ore agglomera⁃ tion and its control for heap leach operations ［J］ .Minerals Engineer⁃ ing， 2013， 4153-70. 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