钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响及其调控方法研究_陈彬.pdf

收稿日期2020-04-21 基金项目国家自然科学基金青年基金） 项目编号 51504173） ； 研究生自主创新项目编号 205208008） 。 作者简介陈彬1997） ， 男， 硕士研究生。通信作者钱玉鹏1984） ， 男， 副教授， 博士。 钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响及其 调控方法研究 陈彬 1 钱玉鹏 1， 2 王震 1 邱玄 1 张若洁 11 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070） 摘要盐类矿物在浮选的过程中会溶解出不同的离子， 这些离子通常会影响矿物的浮选。而在碳酸盐萤石 的浮选中， 钙离子是其常见的影响离子。通过单矿物浮选试验， 考察了在pH9的条件下， 钙离子对萤石和方解石 浮选行为的影响， 并利用络合剂EDTA对浮选矿浆中的Ca2进行调控。研究结果表明 当NaOL作捕收剂， TA作抑 制剂时， 方解石能够较好地被抑制， 而萤石的浮选基本不受影响， 两者可浮性差异较大； 当Ca2加入时， 萤石和方解 石均被强烈抑制， 进而影响两者的浮选分离。加入络合剂EDTA进行调控后， 钙离子对萤石浮选的影响被有效地 消除， 提高了萤石的回收率。Zeta电位测试分析表明， Ca2会与矿浆中油酸根离子反应， 消耗矿浆中的捕收剂， 从而 使萤石不能上浮， 而EDTA能有效络合矿浆中的Ca2， 使得萤石能够重新上浮； Ca2的存在基本不影响药剂在方解石 表面的吸附。 关键词萤石浮选分离钙离子EDTA 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-179-05 DOI10.19614/ki.jsks.202010022 Effect of Calcium Ion on the Flotation Behavior of Fluorite and Calcite and Its Regulation s CHEN Bin1QIAN Yupeng1,2WANG Zhen1QIU Xuan1ZHANG Ruojie12 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China） AbstractThe flotation of salt minerals is usually affected by the dissolved ions in the mineral flotation process． The calcium ion is the normal ion influent the flotation of carbonate type fluorite． The effect of calcium ions on the flotation behav- ior of fluorite and calcite was investigated by a single mineral flotation experiment at pH9， and regulated by the complex agent EDTA． The results showed that the floatability of calcite was inhibited, while fluorite flotation was not affected using so- dium oleate and tannic acid as a collector and a depressant respectively． when Ca2was added, both fluorite and calcite were strongly depressed, thereby affecting the flotation separation of the two minerals． After adding the complexing agent EDTA, the effect of calcium ions on the flotation of fluorite was effectively eliminated, and the recovery rate of fluorite was improved． Zeta potential analysis showed that Ca2could react with the oleate ions and reduce the collector concentration in the slurry, and preventing the fluorite flotation． EDTA could effectively complex Ca2in the slurry, allowing the fluorite to re-float． Be- sides, the presence of Ca2basically does not affect the adsorption of the agent on the surface of calcite． Keywordsfluorite， flotation separation， calcium ion， EDTA 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 萤石又名氟石， 是一种含氟量很高的非金属矿 物， 同时也是氟化工的基本原料 ［1］。随着萤石的消耗 量越来越大， 单一型萤石矿逐渐枯竭， 对伴生型萤石 的利用显得越来越重要。碳酸盐型萤石矿是萤石资 源的重要组成部分， 其储量约占全国萤石储量的 5， 具有可观的发展潜力 ［2］。目前， 对于碳酸盐型萤 石矿的利用仍存在一些问题， 一方面， 由于萤石与主 要脉石矿物方解石的矿物晶格中都含有金属阳离子 179 金属矿山2020年第10期总第532期 钙离子 ［3］， 常规脂肪酸类捕收剂对两种矿物都具有很 好的捕收性， 因此， 对脉石矿物高效抑制剂的选择就 显得非常重要， 目前常用的碳酸盐抑制剂包括无机 类的水玻璃、 酸化水玻璃， 有机类的单宁等。李俊 萌 ［4］对于 CaF 2品位 17.49、 CaCO3品位 14.26 的荡 坪白钨尾矿， 用栲胶作方解石抑制剂、 731氧化石蜡 皂作萤石捕收剂， 经1粗7精1扫浮选得到CaF2品位 95.67、 CaCO3品位 2.07 的萤石精矿。另一方面， 因为萤石和方解石都是半可溶性盐类矿物， 在水溶 液中往往会溶解出 Ca2、 F-、 CO32-等， 其中钙离子既 是矿物表面的定位离子， 又能够与矿浆中的其他离 子和药剂发生反应， 对矿物浮选造成影响 ［5］。张治 元等 ［6］通过萤石与方解石的浮选试验证明， 在油酸 钠体系中， Ca2会与油酸钠反应生成油酸钙胶体而 降低萤石的回收率。王震等 ［7］通过控制油酸钠的用 量来调节矿浆中钙离子对萤石和方解石浮选的影 响， 证明矿浆中的钙离子抑制萤石浮选是因为消耗 了油酸根。而 EDTA 是一种常用络合剂， TIAN 等 ［8］ 发现 EDTA能够与矿浆中的 Ca2发生螯合反应生成 CaHY-， 来抑制矿浆中 Ca2对天青石的影响， 进而提 高天青石的回收率。为此， 以萤石和方解石浮选分 离过程为研究对象， 采用油酸钠 （NaOL） 为捕收剂、 单 宁酸 （TA） 为抑制剂， 考察Ca2对其浮选行为的影响， 并利用表面Zeta电位测试分析EDTA调控钙离子的 作用机理。 1试验部分 1. 1试样及药剂 萤石和方解石纯矿物均取自福建武夷山。矿石 首先经人工挑选后， 进行破碎磨矿， 筛取 0.044～ 0.074 mm的常规粒级， 再用去离子水洗涤、 晾干， 用 矿样袋装好备用。萤石和方解石纯矿物的XRD衍射 图如图1、 图2所示。 由图1和图2可知， 萤石纯矿物中主要组成矿物 为萤石， 方解石纯矿物中主要组成矿物为方解石， 两 种纯矿物样品中几乎不含其它杂质矿物， 满足纯矿 物浮选试验对于矿样纯度的要求。 NaOL 为 化 学 纯 、 TA 为 工 业 纯 ； 氢 氧 化 钠 （NaOH） 、 盐酸 （HCl） 、 氯化钙 （CaCl2） 为分析纯； 试验 时所用的水均为去离子水。 1. 2浮选试验 单矿物浮选试验在XFG挂槽式浮选机里进行， 浮选槽容积为120 mL， 主轴转速为1 400 r/min。每次 试验的矿样为5 g， 将矿样置于装有120 mL去离子水 的浮选槽中， 搅拌 1 min 后， 添加 pH 调整剂， 搅拌 3 min， 再依次添加抑制剂、 捕收剂， 各搅拌2 min后进 行浮选， 刮泡时间8 min。通过加入CaCl2溶液和络合 剂EDTA来考察Ca2对萤石和方解石可浮性的影响。 浮选过程采用手工刮泡的方式， 浮选完成后泡沫产 品经过滤、 烘干、 称重， 计算回收率。纯矿物浮选试 验流程如图3所示。 1. 3Zeta电位测试 将萤石和方解石的纯矿物矿样分别研磨至-10 μm， 每次称取0.10 g纯矿物置于100 mL容量瓶中， 加 入药剂， 配置成100 mL矿浆， 添加浮选药剂时， 药剂 用量与浮选试验一致。用超声波分散10 min， 静置2 h， 调节pH后， 取上清液测试矿物的表面电位。每个 样品重复测试3次， 取平均值作为测量值。 2试验结果与讨论 2. 1单矿物浮选试验 在 pH9 的条件下， 以 TA 为抑制剂， 用量为 40 mg/L， NaOL为捕收剂， 用量为160 mg/L， 研究不同 药剂条件下萤石和方解石的浮选行为， 试验结果见 图4。 由图4可知 在不添加抑制剂TA时， 随着浮选时 180 陈彬等 钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响及其调控方法研究2020年第10期 间的增加， 萤石和方解石的回收率逐渐上升， 在8 min 时回收率分别为 94.2 和 91.6， 表明 NaOL对萤石 和方解石具有很好的捕收性能， 基本无选择性； 随 着抑制剂TA的加入， 方解石受到强烈抑制作用， 浮 选8 min时回收率仅13.8， 而萤石受影响较小， 浮选 8 min时回收率可达72， 此时， 两者具有较大的可浮 性差异。萤石和方解石都是含钙盐类矿物， NaOL能 够与矿物表面或矿浆中的钙离子形成油酸钙， 吸附 于萤石和方解石表面， 从而使两种矿物都能够上 浮 ［9］。当添加 TA 时， 在碱性条件下， 方解石溶解的 钙离子会水解生成大量的Ca （OH） ， 而这些Ca （OH） 能够与TA的官能团羟基发生络合或螯合反应， 产物 选择性吸附在矿物表面， 造成方解石表面亲水而被 抑制 ［10-11］。 2. 2钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响 在矿浆pH9， 以TA为抑制剂， 用量为40 mg/L， NaOL为捕收剂， 用量为 160 mg/L条件下， 改变加入 Ca2的用量， 研究不同情况下Ca2对萤石和方解石浮 选回收率的影响， 结果见图5。 由图 5可知 在不添加抑制剂条件下， 随着 Ca2 用量的增加， 萤石和方解石的回收率基本不变， 且都 保持在90以上， 表明不加抑制剂时， 矿浆中的Ca2 完全不影响萤石和方解石的浮选； 加入抑制剂后萤 石的回收率略微下降， 由94.2降到72， 方解石的 回收率大幅降低， 由91.6降到13.8； 随着Ca2浓度 的增加， 萤石的回收率大幅下降， 方解石的回收率基 本不变； 当Ca2浓度在16.5 mg/L时， 萤石的回收率从 72下降到3， 表明添加抑制剂后， 矿浆中的Ca2会 严重抑制萤石的浮选。原因在于， 随着矿浆中Ca2浓 度的增加， 优先与油酸根反应形成油酸钙胶体， 使得 捕收剂在萤石表面的化学吸附逐渐减少， 物理吸附 逐渐增加， 在无抑制剂情况下， 萤石的浮选不受影 响， 但随着抑制剂TA的使用， TA能够抑制油酸钙胶 体在萤石表面的物理吸附， 导致萤石的回收率越来 越低 ［8］。 2. 3络合剂EDTA对钙离子的工艺调控 在矿浆pH9， 加入16 mg/L的Ca2、 160 mg/L的捕 收剂NaOL和40 mg/L的抑制剂TA的条件下， 改变加 入EDTA的用量， 考察了络合剂EDTA调控Ca2对萤 石和方解石回收率的影响， 纯矿物浮选试验结果见 图6。 由图 6可知， 随着 EDTA的加入， 萤石回收率逐 渐提高， 并且当EDTA浓度在265 mg/L时， 萤石的回 收率达到72。说明EDTA能够改善因为钙离子的 加入而被影响的萤石的浮选， 原因在于EDTA能够与 矿浆中的Ca2发生螯合反应生成CaHY-， 使得矿浆中 的捕收剂NaOL能够重新化学吸附在萤石表面， TA不 影响矿浆中的化学吸附， 所以萤石的回收率重新升 高 ［8， 12］。由于Ca2浓度的降低并不能改变油酸钙胶体 在方解石表面发生物理吸附， TA能够抑制物理吸附 的产生， 所以方解石的浮选仍受到抑制。 2. 4萤石与方解石的表面电位研究 2. 4. 1钙离子对萤石表面电位的影响 调节矿浆pH由3到10， 测量在不同条件下萤石 表面的Zeta电位， 其测试结果如图7所示。 181 ［1］ ［2］ ［3］ 金属矿山2020年第10期总第532期 由图7可知 在不加任何药剂的条件下， 萤石的 零电点约为 6.4， 这与文献 ［13］ 报道基本一致； 加入 TA后， 萤石的表面电位在整个pH范围内发生负移， 说明TA吸附在了萤石表面； 在加入NaOL后， 萤石的 表面电位在整个pH范围内也发生了负移， 且下降幅 度高于添加TA时pH值， 这表明与TA相比， NaOL更 容易吸附在萤石表面； 在同时加入NaOL和TA后， 萤 石的表面电位与单独加入NaOL的电位基本一致， 这 表明当 NaOL 和 TA 同时存在时， 萤石会优先吸附 NaOL， 而对TA的吸附微弱， 表明TA对萤石的抑制作 用是有限的， 这与浮选结果一致； 在矿浆中加入Ca2 后， 萤石的表面电位明显正移， 且与只加TA时的电 位基本一致， 说明此时是TA吸附在萤石表面， 这是 因为矿浆中的Ca2会消耗捕收剂NaOL， 从而使萤石 受到抑制， 这也与浮选结果相符合； 再加入络合剂 EDTA后， 萤石的表面电位明显负移， 且趋势与只加 入 NaOL， 同时加入 NaOL和 TA时的电位相一致， 说 明此时是 NaOL 重新吸附在萤石表面， 表明 EDTA 能够络合矿浆中存在的 Ca2， 使得萤石又能够重新 上浮。 2. 4. 2钙离子对方解石表面电位的影响 调节矿浆pH由3到10， 测量在不同条件下方解 石表面的Zeta电位， 其测试结果如图8所示。 由图8可知 在不加任何药剂的条件下， 方解石 的零电点约为5.3， 这与文献 ［13］ 报道基本一致； 加入 TA 后， 方解石的表面电位在整个 pH 范围内发生负 移， 说明TA吸附在了萤石表面； 在加入NaOL后， 方 解石的表面电位在整个pH范围内也发生了负移， 且 负移程度低于TA， 这表明TA更容易吸附在方解石表 面； 在同时加入NaOL和TA后， 方解石的表面电位与 单独加入TA时的电位基本一致， 这表明当NaOL和 TA 同时存在时， 方解石会优先吸附 TA， 而不吸附 NaOL， 所以TA对方解石具有很强的抑制性能， 这与 浮选结果相符合； 在矿浆中加入Ca2、 EDTA后， 方解 石的表面电位基本不发生变化， 这是因为Ca2是通过 与NaOL发生反应来影响矿物的浮选， 而TA存在时， NaOL在方解石表面的吸附受到抑制， 所以加入Ca2 和加入 EDTA来调控 Ca2并不能改变方解石的表面 电位。这与浮选的结果基本一致。 3结论 （1） 当矿浆pH值为9， NaOL作捕收剂， TA作抑制 剂时， NaOL会优先通过化学作用， 与萤石表面的Ca2 发生反应生成油酸钙吸附在萤石表面， 使得萤石回 收率较高； 而 NaOL 主要通过物理吸附在方解石表 面， TA会抑制这种物理吸附， 使得方解石被抑制。 （2） 在矿浆中加入 Ca2能够明显抑制萤石的浮 选， 但不会影响方解石的浮选， 说明Ca2会与矿浆中 的NaOL反应， 消耗矿浆中的NaOL， 降低捕收剂在萤 石表面的化学吸附， 从而使萤石的回收率下降， 而 Ca2并不影响捕收剂和抑制剂在方解石表面的作用 形式， 使得方解石回收率依然在较低的水平。 （3） 络合剂EDTA的加入， 使得萤石的回收率重 新升高， 这是因为当EDTA和NaOL同时存在时， Ca2 会优先与EDTA反应， 形成络合物， 矿浆中的捕收剂 NaOL重新通过化学作用吸附于萤石表面， 使得萤石 的回收率上升。 参 考 文 献 郑水林 ． 非金属矿加工与应用 ［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2009 177-180． ZHENG Shuilin．Nonmetallic Ore Processing and Application ［M］ ． Beijing Chemical Industry Press， 2009 177-180． 林东．碳酸盐型萤石矿浮选选择性抑制及机理研究 ［D］ ．贵阳 贵州大学， 2017． LIN Dong．Selective Inhibition and Mechanism Research of Carbon- ate Fluorite Fflotation［D］ ．Guiyang Guizhou University， 2017． 张旺．萤石与方解石浮选分离研究 ［D］ ．长沙 中南大学， 2013． 182 ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ 2020年第10期陈彬等 钙离子对萤石和方解石浮选行为的影响及其调控方法研究 ZHANG Wang．Study on Flotation Separation of Fluorite and Cal- cite［D］ ．Changsha Central South University， 2013． 李俊萌．从白钨矿选别尾矿中回收萤石浮选试验 ［J］ ．矿产综合 利用， 1991 （5） 9-11． LI Junmeng．Flotation test of recovering fluorite from scheelite bene- ficiation tailings ［J］ ．Comprehensive Utilization of Mineral Resourc- es， 1991（5） 9-11． 胡岳华， 王淀佐．盐类矿物的溶解、 表面性质变化与浮选分离控 制设计设计 ［J］ ．中南矿冶学院学报， 1992， 23 （3） 273-279． HU Yuehua， WANG Dianzuo．Change of dissolved surface proper- ties of salt minerals and design of flotation separation control［J］ ． Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy， 1992， 23 （3） 273-279． 张治元， 王博， 傅景海．矿物表面的相互转化对盐类矿物共存体 系浮选的影响 ［J］ ．金属矿山， 1995 （4） 56-62． ZHANG Zhiyuan， WANG Bo， FU Jinghai．The influence of the mu- tual transation of mineral surface on the flotation of salt miner- al coexistence system ［J］ ．Metal Mine， 1995 （4） 56-62． 王震， 钱玉鹏， 陈彬， 等．矿物溶解对萤石、 方解石浮选行为的影 响 ［J］ ．非金属矿， 2019 （6） 53-56． WANG Zhen， QIAN Yupeng， CHEN Bin， et al．Effect of mineral dis- solution on flotation behavior of fluorite calcite［J］ ． Nonmetallic Mine， 2019 （6） 53-56． TIAN Jia， XU Longhua， SUN Wei， et al．The selective flotation sepa- ration of celestite from fluorite and calcite using a novel depressant EDTA ［J］ ．Powder Technology， 2019， 352 62-71． A尤卡尔， 袁小云， 林森．萤石浮选中捕收剂的吸附机理 ［J］． 国外金属矿选矿， 2003 （7） 25-28． A．Yukar， YUAN Xiaoyun， LIN Sen．Adsorption mechanism of col- lector in fluorite flotation［J］ ．Metallic Ore Dressing Abroad， 2003 （7） 25-28． 曹明礼．单宁与含钙矿物类作用机理的模拟研究 ［J］ ．有色金属 （选矿部分） ， 1996 （3） 33-35． CAO Mingli． Simulation study on the mechanism of action be- tween tannins and calcium-containing minerals［J］ ．Nonferrous Met- als（Mineral Processing Section） ， 1996 （3） 33-35． ZHANG Chenhu， SUN Wei， HU Yuehua， et al．Selective adsorption of tannic acid on calcite and implications for separation of fluorite minerals ［J］ ．Minerals， 2015 （72） 23-26． ZHANG Wencai， Rick Q．Flotation of monazite in the presence of calcite part II Enhanced separation perance using sodium sili- cate and EDTA ［J］ ．Minerals Engineering， 2018 （127） 318-328． 岳成林．萤石、 重晶石和方解石的可浮性研究 ［J］ ．化工矿物与加 工， 2001 （9） 8-10． YUE Chenglin．Study on the floatability of fluorite，barite and cal- cite ［J］ ．Chemical Minerals and Processing， 2001 （9） 8-10． 183