多目标地球化学调查土壤样品中氮和碳的快速测定_于兆水.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03023503 多目标地球化学调查土壤样品中氮和碳的快速测定 于兆水，胡外英，张勤 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 详细研究了元素分析仪的工作条件， 建立了直接固体进样同时测定多目标地球化学调查土壤样品中 氮、 碳的方法。方法简便、 快速， 检出限为氮 14． 5 μg/g、 碳 0． 013。经土壤国家一级标准物质分析验证， 测定值 与标准值相符， 精密度 RSD， n 12 为氮 1． 49 ～3． 27、 碳 0． 64 ～3． 63。 关键词 氮; 碳; 元素分析仪; 土壤样品 中图分类号 O613． 61; O613． 71; O657． 71文献标识码 B 收稿日期 2006- 09- 07; 修订日期 2006- 11- 28 作者简介 于兆水 1971 ， 男， 河北青县人， 工程师， 主要从事等离子体质谱、 氢化物发生原子荧光光谱、 原子吸收光谱等分析方法 研究。E- mail yzs2006163． com。 Rapid Determination of Nitrogen and Carbon in Soil Samples for the Multi- purpose Geochemical Survey YU Zhao- shui，HU Wai- ying，ZHANG Qin Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences，Langfang065000，China Abstract A simple and rapid for simultaneous determination of nitrogen and carbon in soil samples for multi- purpose geo- chemical survey using elemental analyzer has been developed． The determination，parameters were studied in details and optimized． The detection limits of the are 14． 5 μg/g for N and 0． 013 for C． The has been applied to the determination of N and C in Standard Reference Geochemical Materials and the results are in good agreement with certified values with precision of 1． 49 ～3． 27RSD n 12 for N and 0． 64 ～3． 63RSD n 12 for C． Key words nitrogen; carbon; elemental analyzer; soil sample 氮和碳是自然界分布极为广泛的两个元素， 是多目标 地球化学调查中规定定量分析的 54 种指标中的必测元素。 多目标地球化学调查样品分析的显著特点是样品数量巨 大， 而传统的测定地质样品中氮、 碳所采用的凯氏定氮 法 ［1 ］、 非水滴定法［2 ］、 燃烧容量法［3 ］等， 操作繁琐、 速度慢、 工作强度大， 无法满足大批量土壤样品的分析。X 射线荧 光光谱法具有多元素同时测定的特点， 但是对于超轻元素 碳、 氮的测定并不是很理想 ［4 －5 ］。 元素分析仪测定氮、 碳的原理是在富氧的条件下， 试样 高温燃烧分解， 释放出的碳、 氮分别被氧化为二氧化碳和氮 氧化物， 通过还原铜 同时吸收过量的氧气 后， 氮氧化物被 还原为氮气， 氮气和二氧化碳进入色谱柱分离后， 由热导检 测器检测。商品化元素分析仪具有灵敏度高、 精密度好、 取 样量少、 分析速度快、 操作程序简便、 自动化程度高等特点而 应用于有机和大气样品分析中 ［6 －7 ］; 如能用于勘查地球化学 样品中氮、 碳的测定， 在新一轮国土资源大调查和多目标区 域地球化学调查中具有十分重要的意义。本文研究了元素 分析仪的测定条件， 建立了直接固体进样测定土壤样品中 氮、 碳的方法。采用国家一级标准物质进行分析验证， 取得 了满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 EA3000 型元素分析仪 意大利 EuroVector 公司 ， 氧化 炉温度 900℃， 热导检测器与色谱柱温度 115 ℃， 载气压力 80 kPa， 载气流量 125 mL/min， 加氧量 20 mL， 氧气压力 50 kPa， 氮保持时间 48 s， 碳保持时间 64 s。 电子天平 感量 0． 00001 g， 德国沙多利斯公司 。锡 杯 Φ 3． 5 mm 5 mm。 1． 2样品及主要试剂 土壤地球化学标准物质 GBW 07401 ～ GBW 07408 和 GBW 07423 ～ GBW 07426。样品均需于105℃ 烘箱中烘 1．5 h， 冷却后置于干燥器中， 备用。 氧气、 氦气 均为高纯 99． 99 。 1． 3实验方法 按元素分析仪使用说明书中的操作规程操作， 标准样品 和待测样品的称量使用外接电子天平自动输入， 样品称量后 用锡杯包裹放入自动进样器待测。 532 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1氧化炉温度的选择 按照1．3 节实验方法， 准确称取10．00 mg 国家一级土壤 标准物质 GBW 07401 多份进行试验， 考察氧化反应炉温度 对氮、 碳测定的影响。实验表明， 炉温低于 746℃， 锡杯不能 燃烧， 检测不到碳峰和氮峰; 炉温高于 750℃， 锡杯可以迅速 燃烧。只要锡杯能够引燃， 氧化炉温度对碳、 氮信号强度的 影响较小 表1 。原因可能是锡在燃烧时放出的大量热量， 足以使试样迅速燃烧分解， 完全释放出碳和氮。考虑到样品 燃烧后的残存物沉积在石英反应管中， 反应管的温度梯度会 影响后续的样品测定， 同时考虑到温度越高， 对石英反应管 的损害越严重， 因此选择900℃作为日常分析的温度。 2． 2氧气加入量的选择 氧气的加入量关系到试样在燃烧过程中能否完全释放 出碳和氮以及还原铜的寿命。氧气的加入量不足， 会造成燃 烧不充分， 结果偏低; 加入量过多， 就会加剧还原铜的损耗， 减少还原铜的寿命。选择氮、 碳含量适中的土壤标准样品 GBW 07401 进行试验。由表2 结果可见， 氧气加入量低于 15 mL 时， 燃烧不完全， 测定结果偏低; 加入量大于 15 mL， 试 样能够燃烧完全， 碳、 氮的测定结果与标准值较吻合。考虑 到土壤样品基体比较复杂及还原铜的寿命， 氧气的加入量选 择20 mL 为宜。 表 1炉温与信号强度的关系 Table 1The relationship between oven temperature and signal intensity of N and C 炉温 信号强度 IP/ μVs 碳氮 炉温 信号强度 IP/ μVs 碳氮 750℃78065428223950℃78245328457 800℃782726289321000℃78178828990 850℃777980284951050℃78137028263 900℃78592428632 表 2氧气加入量对测定结果的影响 Table 2Effect of oxygen dosage on N and C determination V氧气/ mL w N / mgg－1 w C / V氧气/ mL w N / mgg－1 w C / 101． 7792． 012201． 8762． 101 131． 8262． 080221． 8692． 104 151． 8482． 091251． 8802． 098 181． 8712． 098 2． 3氧气分压的选择 固定体积的氧气注入氧化炉时间的长短是通过调节氧 气分压的大小来实现的。由图 1 可见， 不同的氧气分压对 氮、 碳信号强度影响较大。氧气分压小， 注入时间长， 信号强 度低， 这可能是由于锡杯在瞬间燃烧时， 没有足够的氧气使 试样完全燃烧释放出氮、 碳; 分压大， 氧气注入时间短， 注入 的过量氧气使试样燃烧反应激烈而喷溅严重， 致使信号强度 偏低。因此实验选择氧气分压为50 kPa。 2． 4载气压力的选择 载气 高纯氦气 压力的高低决定了载气流量的大小， 并与碳、 氮的出峰时间及峰型有关。压力过高， 出峰时间 短， 峰型尖锐， 峰面积狭小; 压力低， 则出峰时间长， 峰型平 缓。本实验选择载气压力为 80 kPa。 图 1氧气分压对氮和碳信号强度的影响 Fig．1Effect of oxygen pressure on signal intensity of N and C 2． 5称样量的选择 土壤样品中碳含量较高， 氮的含量较低; 而且热导检测 器 TCD 对 CO2的响应灵敏度又远高于氮气， 因此称样量 应首先保证氮有较高的峰面积强度。用土壤标样 GBW 07401 试验， 称样量为 2． 0 ～ 30 mg 时， 碳、 氮测定值与标准 值吻合。只是在称样量少时， 测定误差稍大， 这可能是称量 误差所致; 称样量太多， 则耗氧量加大， 试样可能会燃烧不 充分， 而且在石英反应管中样品残存物过多， 导致气流通过 受阻， 会加快更换石英管的频次。因此， 称样量应控制在 10 ～15 mg 为宜。 2． 6校准曲线的绘制 采用称取不同质量的土壤标样 GBW 07401 的方法绘 制校准曲线。分别称取试样 4． 00、 7． 00、 10． 00、 14． 00、 18． 00、 20． 00 mg， 按照实验方法操作。氮的校准方程为 y 2336． 8x 319． 79， 相关系数为 0． 99990; 碳为 y 76704x 8146． 6， 相关系数为 0． 99995。 2． 7方法的检出限和精密度 按照制定的分析方法， 分别测定空白锡杯 12 次， 以 3 倍标准偏差和称样量为 20 mg 计算出方法的检出限为氮 14． 5 μg/g、 碳 0． 013。 选择土壤标准物质 GBW 07401、 GBW 07403、 GBW 07408、 GBW 07425， 分别平行称取12 份， 按照本文拟定的分析方法测 定氮、 碳的含量， 计算方法精密度 RSD 。由表 3 结果可见， 方法的精密度为氮 1．49 ～3．27、 碳 0．64 ～3．63。 2． 8方法的准确度 为了验证方法的准确性， 按照本文制定的方法测定了土壤 国家一级标准物质中氮、 碳的含量。由表 4 可见， 测定值与 标准值吻合， 证明方法是可靠的。 632 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 3方法的精密度 Table 3Precision test of the 样品 编号 w N / μgg－1 分次测定值珋x RSD/ w C / 分次测定值珋x RSD/ GBW 07401 182018401810 187018801850 180018401850 187018101810 1838 1． 49 2． 092． 162． 15 2． 122． 132． 14 2． 112． 132． 15 2． 122． 122． 13 2． 13 0． 91 GBW 07403 630660620 640650630 640660660 640640650 6432． 02 0． 540． 550． 54 0． 540． 540． 54 0． 610． 540． 54 0． 550． 540． 55 0． 55 3． 63 GBW 07408 370360390 380390380 360370360 390380390 3773． 27 1． 891． 881． 91 1． 901． 901． 90 1． 881． 881． 90 1． 881． 881． 91 1． 89 0． 64 GBW 07425 99010301020 101010101040 10101030970 103010001000 1012 1． 97 1． 101． 101． 13 1． 111． 101． 11 1． 111． 121． 09 1． 121． 101． 11 1． 11 1． 01 3结语 按照本文制定的方法直接固体进样测定多目标地球化 学土壤样品中的氮和碳， 方法稳定性好、 操作简便、 快速， 测 定一个试样中的氮和碳只需 3 min， 能满足国土资源大调查 地球化学普查样品中大批量试样中氮和碳分析的需要， 测 定结果符合覆盖区多目标地球化学调查样品测试的质量 要求 ［7 ］。 4参考文献 ［ 1］库尔班江吾斯曼， 吾麦尔江艾买提． 盐碱地土壤全氮含 量的测定［ J］ ． 喀什师范学院学报， 2004， 25 6 41 －42． 表 4标样分析结果① Table 4Analytical results of N and C in National Standard Reference samples 样品编号 w N / μgg－1 测定值标准值 相对误差 RE/ w C / 测定值标准值 相对误差 RE/ GBW 0740118381870－1． 712． 132． 110． 95 GBW 07402563630－10． 630． 710． 75－5． 33 GBW 074036436400． 470． 550． 550． 00 GBW 07404109710009． 700． 670． 653． 08 GBW 0740568861012． 790． 31 0． 35－11． 43 GBW 0740682774011． 760． 850． 832． 41 GBW 07407596660－9． 700． 700． 674． 48 GBW 074083773701． 891． 891． 93－2． 07 GBW 0742311711300－9． 921． 871． 90－1． 58 GBW 0742412521260－0． 631． 611． 572． 55 GBW 0742510129506． 531． 111． 12－0． 89 GBW 074265645502． 551． 47 1． 50－2． 00 ① 括号内数据为参考值。 ［ 2］林光西． 非水滴定法测定地质样品中的总碳［J］． 江苏地质， 2005， 29 4 232 －233． ［ 3］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 61 －62． ［ 4］梁述廷， 刘玉纯， 胡浩． X 射线荧光光谱法同时测定土壤样品 中碳氮等多元素［ J］． 岩矿测试， 2004， 23 2 102 －108． ［ 5］于波， 严志远， 杨乐山， 等． X 射线荧光光谱法测定土壤和水 系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 6］孙宏， 郭祥峰． 大气总悬浮颗粒中有机碳的测定［J］． 中国 环境监测， 1996， 12 4 16 －18． ［ 7］迟旭光， 狄一安， 董树屏， 等．大气颗粒物样品中有机碳和元素碳的 测定 ［ J ］ ．中国环境监测， 1999， 154 11 －13． ［ 8］中国地质调查局． 覆盖区多目标地球化学调查暂行规定［Z］ ． 2002  8 －13． 上接第 234 页 4结语 本文选用 IonPac AS3 型色谱柱， 对蔬菜、 水果样品的 前处理和 NO － 3 的离子色谱法分离和测定进行了研究。 方法精密度好， 检出限低， 操作快速、 简便， 经济， 对于大批 量新鲜的植物样品中硝酸盐的测定有较大的应用价值。 5参考文献 ［ 1］GB/T 1540194， 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定方法 ［ S］ ． ［ 2］曾宪峰， 洪春苗， 邱贺媛． 白子菜硝酸盐和亚硝酸盐的含量 ［ J］ ． 食品科学， 2005， 26 8 297 －299． ［ 3］GB 5009．3385， 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定方法 ［ S］ ． ［ 4］牟世芬， 刘开录． 离子色谱法［M］． 北京 科学出版社， 1986 219 －226． ［ 5］朱瑞芝， 吴扬， 董文光， 等． 离子色谱法同时测定蔬菜中 F －、 Cl －、 NO－ 2 、 NO － 3 、 PO3 － 4 、 SO2 － 4 无机阴离子［J］ ． 中国 环境 监测， 1991， 7 6 54 －55． ［ 6］王心宇， 项从华， 涂春明， 等． 紫外检测 － 离子色谱法测定 食品中的硝酸盐和亚硝酸盐［J］． 化学分析 计量， 2002， 11 2 28 －29． ［ 7］唐珍乔， 罗明， 吴仲可， 等． 离子色谱法对饮用水及蔬菜中 阴离子的分析测试［ J］ ． 上海农学院学报， 1992， 11 4 309 － 312． 732 第 3 期于兆水等 多目标地球化学调查土壤样品中氮和碳的快速测定第 26 卷 ChaoXing