电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘_黄光明.pdf

2008 年 2 月 February 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 1 25 ～28 收稿日期 2007- 07- 03; 修订日期 2007- 08- 31 作者简介 黄光明 1966- ， 男， 江苏兴化人， 高级工程师， 从事分析测试工作。E- mail jsnjhgm126． com。 文章编号 0254- 5357 2008 01- 0025 －04 电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘 黄光明1，窦银萍2，张静梅1，张培新1，高孝礼1 1． 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018; 2． 南京晓庄学院化学系，江苏 南京210017 摘要 建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中 B、 Br、 I 的方法。选定 φ 2 体积分数 的稀 NH3H2O 介质消除碘的记忆效应。采用干扰较少的10B 和79Br 同位素。B、 Br、 I 在 0 ～ 10 000 ng/mL 呈良好的线性关系。方法的检出限为10B 0． 176 ng/mL， 79 Br 0． 876 ng/mL， 127I 0． 132 ng/mL; 精密度 RSD， n 12 为10B 2． 86，79Br 3． 36，127I 2． 69;10B 的阶梯 加标回收率为 94． 6 ～101． 5， 79Br为 98． 3 ～104． 9，127I 为 96． 5 ～102． 0。 关键词 电感耦合等离子体质谱法; 硼; 溴; 碘; 地下水 中图分类号 O657． 63; O613． 81; O613． 43; O613． 44文献标识码 B Simultaneous Determination of Boron，Bromine and Iodine in Groundwater Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry HUANG Guang- ming1，DOU Yin- ping2，ZHANG Jing- mei1，ZHANG Pei- xin1，GAO Xiao- li1 1． Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China; 2． Department of Chemistry，Nanjing Xiaozhuang University，Nanjing210017，China Abstract A for the determination of boron，bromine and iodine in groundwater samples by inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MS was proposed． Weak ammonia solution φ 2 was selected to eliminate the memory effect from iodine． The isotopes of 10B and79Br were chosen as determination isotopes for the less interference from coexistent elements． Linearity of boron，bromine and iodine are in 0 ～10000 ng/mL The detection limits of the for 10B，79Br and127I are 0． 176 ng/mL，0． 876 ng/mL and 0． 132 ng/mL respectively． The recoveries of the are 94． 6 ～101． 5 for B， 98． 3 ～104． 9 for Br and 96． 5 ～ 102． 0 for I with precision RSD， n 12 of 2． 86 for B， 3． 36 for Br and 2． 69 for I． Key words inductively coupled plasma- mass spectrometry; boron; bromine; iodine; groundwater 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 是近二 三十年来发展最快的无机痕量元素分析方法之一， 它可以实现对水、 食品、 环境、 高纯材料、 半导体、 化 学化工、 地质化探、 核科学、 生物学、 医学临床、 药 物、 农业土壤等科学研究中的痕量和超痕量元素进 行高灵敏多元素快速测定 ［1 ］。 硼是植物生长必需的微量元素， 硼及其化合物 以其较强的药理作用用于防腐抗炎 ［2 ］。溴酸盐是 臭氧在消毒过程中与水中的溴化物产生的一类无 机消毒副产物， 被认为是动物和人类的致癌物 52 ChaoXing 质 ［3 ］。在靠近油田地下水中， 所聚集的碘要比远 离油田的同一层水中多得多， 碘的分析可作为寻找 油田可靠标志之一 。此外碘还是最早被公认的对 人体健康有重要作用的必需微量元素之一。天然 矿泉水中的碘含量要比加碘食盐中碘含量稳定， 因 此， 对含碘矿泉水的勘察与开发， 具有一定实际 意义 ［4 ］。 目前， 用 ICP － MS 法同时测定水质中多元素 的报道较多 ［5 －11 ］， 也有关于应用等离子体原子发 射光谱法 ICP － AES ［12 ］和 ICP － MS 法［13 ］测定水 质中碘的文献报道， 及应用 ICP － AES 法测定海水 中及饮用水中的痕量硼 ［2， 14 ］的文献; 但没有同时测 定的方法。而现行的水中溴、 碘、 硼的测定方法多 参照国标 饮用天然矿泉水检验方法 ［15 ］， 以分光 光度法为主， 方法的流程长， 引入试剂的种类多， 检 出限偏高。建立更加高效、 快捷、 灵敏的分析测试 方法有重要的现实意义。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X7 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Elemental 公司 ， 其工作参数见表 1。AGX1t － 20 － P 型艾科普超纯水制备系统 颐洋企业发展有限 公司 。 表 1 ICP － MS 仪器的工作条件 Table 1Instrumental operating parameters of ICP- MS 工作参数设定值工作参数设定值 功率1250 W停留时间18 s 冷却气 Ar 流量13．0 L/min每个质量通道数3 辅助气 Ar 流量0．7 L/min总采集时间30 s 采样深度0．8 mm样品间隔冲洗时间10 s 采样锥 Ni 孔径1．0 mm分析元素 硼同位素 10B，11B 截取锥 Ni 孔径0．7 mm溴 79Br，81Br 测量方式跳峰碘 127I 扫描次数40 次 1． 2主要试剂 NH3H2O 优级纯 、 H3BO3 优级纯 、 KI 分 析纯 、 KBr 分析纯 均为南京化学试剂厂提供。 H2O 电阻率 ＞18 MΩcm 。 1． 3标准溶液制备 混合标准溶液的制备 准确称取已干燥的 KBr 分析纯 1． 4893 g， 加水溶解后移入1000 mL 容量 瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 此为 ρ Br 1 g/L 的标准储备液; 准确称取已干燥的 KI 分析纯 1． 3081 g， 加水溶解后移入 1000 mL 容量瓶中， 用 水稀释至刻度， 摇匀， 此为 ρ I 1 g/L 的标准储 备液; 准确称取已干燥的 H3BO3 优级纯 5． 7199 g， 加水溶解后移入1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至 刻度， 摇匀， 此为 ρ B 1 g/L 的标准储备液。准 确移取上述 Br、 I、 B 标准储备液各 10 mL 于 1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度并摇匀， 即为 10 μg/mL 的混合标准溶液。 混合校准标准溶液的制备 用 10 μg/mL 的混 合标准工作溶液分别配制成 0、 1、 5、 10、 100、 1000、 10000 ng/mL 的混合校准标准系列， 备用。 1． 4水样预处理 浑浊度 ＜1 NTU 的清洁水样直接测定; 对有悬 浮物或浑浊度为 1 ～ 30 NTU 的水样， 过 0． 45 μm 的膜后才能上机测定; 很浑的水样宜澄清过滤后 浑浊度 ＜1 NTU 测定。 2结果与讨论 2． 1不同浓度的氨水介质对测定结果的影响 文献［ 16 － 17］表明， 在酸性和中性介质中用 ICP － MS 测定碘存在严重的记忆效应， 精密度差; 而在稀 NH3H2O 介质中碘的记忆效应大为减弱。 2． 1． 1灵敏度 分别配制 φ 体积分数， 下同 为 1、 2、 5、 10的NH3H2O， 用三通将100 ng/mL 的混合校准 标准溶液与水及不同浓度的 NH3H2O 相连， 于质 谱仪上依次测定该混合校准标准溶液的信号强度。 图1 结果表明， 各元素的信号强度随 NH3H2O 浓 度的增加有增强趋势， 可能是在弱碱性介质中各元 素的形态相对稳定而提高了灵敏度; 但 NH3H2O 浓度过高会影响雾化器、 雾化室和炬管的使用寿命。 本法选择 φ 2的 NH3H2O 介质。 图 1氨水浓度对元素测定的影响 Fig． 1Effect of ammonia concentration on element determination 62 第 1 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 2． 1． 2记忆效应 在水和 φ 2的 NH3H2O 介质中分别测定记 忆效应程度。先测定一次 ρ I 100 ng/mL 的溶液， 然后连续测定空白溶液 10 次。图 2 结果表明， 在 φ 2的 NH3H2O 介质中， I 的记忆效应大大降低。 图 2水和氨水介质中清洗碘的残留量 Fig． 2Mermory effect of iodine in water and ammonia media 2． 2测量元素的同位素选择 除碘外， 硼和溴都有两个同位素可以选择。 11B 和81Br 的丰度值分别大于10B 和79Br， 但11B 靠近12C 的 强峰， 当分辨率较差时， 11B 很容易受12C 的影响而造 成误差， 10B 的同位素丰度虽低， 但可保证结果的可靠 性 ［ 18 ］; Br 会受到 Ar 的干扰，40Ar40Ar1H干扰81Br 的测 定， 40Ar38Ar1H干扰79Br 的测定， 由于38Ar 的相对丰度 0.063 远低于40Ar 的相对丰度 99．600 ， 故 40Ar38Ar1H对79Br 的干扰远小于40Ar40Ar1H对81Br 的干 扰。本文同样选择同位素丰度稍低的79Br ［ 19 ］。 2． 3校准曲线的线性动态范围 在仪器工作条件下， 测定混合校准标准溶液中 各元素校准方程的线性动态范围。表 2 结果表明， 各元素的含量在 10000 ng/mL 以下都呈非常好的 线性关系。 表 2各元素的线性关系 Table 2Linear relationship of B，Br，I 元素ρB/ ngmL －1 线性方程相关系数 B0 ～10000y 0． 996334x 0． 0142900． 999852 Br0 ～10000y 0． 985912x 0． 0438920． 999825 I0 ～10000y 1． 011637x －0． 0400140． 999938 2． 4检出限和精密度 重复测定 B、 Br、 I 三种元素流程空白 12 次， 计 算每种元素的标准偏差 s， 三倍标准偏差 3s 除以标 准曲线的斜率 以 100 ng/mL 的浓度计算 为各元 素的检出限 LD， ng/mL LD ρ 3s/ S － B 式中， ρ 为各元素标准溶液的浓度; s 为流程空白的 标准偏差; S 为各元素标准溶液的信号强度; B 为 流程空白的信号强度。结果为10B 0． 176 ng/mL， 79Br 0． 876 ng/mL，127I 0． 132 ng/mL。重复测定浓 度为 5 ng/mL 的 B、 Br、 I 三种元素共 12 次， 计算测 定结果的相对标准偏差 RSD ， 方法的精密度为 10B 2． 86，79Br 3． 36，127I 2． 69。 2． 5回收率 将水样分成 4 份， 其中 3 份阶梯加入一定量的 标准溶液， 分别测定 4 份水样中各个元素的浓度， 并计算其加标回收率。由表 3 结果可见， 10B 的阶 梯加标回收率为 94． 6 ～101． 5， 79Br 为 98． 3 ～104． 9， 127I 为 96． 5 ～102． 0。 表 3各元素加标回收试验 Table 3Recovery test of the 同位素 10B 79Br 127I ρB/ ngmL－1 本底值加入量测定值 8． 5221018． 674 8． 5222027． 443 8． 5223036． 965 8． 8161018． 646 8． 8162029． 799 8． 8163039． 316 10． 0431019． 792 10． 0432029． 349 10． 0433040． 634 回收率 R/ 101． 5 94． 6 94． 8 98． 3 104． 9 101． 7 97． 5 96． 5 102． 0 3结语 电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中 B、 Br、 I 三个元素具有样品处理简单、 操作简便， 分 析周期短， 线性范围宽， 检出限低等优点， 方法简捷 可行。 4参考文献 ［ 1］徐先顺， 张新荣， 彭玉秀． 电感耦合等离子体质谱在 水质分析中的应用［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2006， 16 6 763 －766． ［ 2］刘永明，李桂芝． 电感耦合等离子体发射光谱法测 定海水及饮用水中的痕量硼［J］ ． 分析化学， 2004， 32 12 1697． ［ 3］张立辉， 宋伟， 陆幽芳， 等． 离子色谱法测定饮用水中溴 酸盐［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 2006， 16 1 53 －54． ［ 4］李自立． 水中碘的分光光度法测定［ J］ ． 西安矿业学 院学报， 1998， 18 增刊 105 －107． ［ 5］刘丽萍， 张妮娜， 周珊， 等． 电感耦合等离子体质谱法 72 第 1 期黄光明等 电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘第 27 卷 ChaoXing ICP － MS 测定饮用水及水源水中 31 种元素［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2005， 15 8 932 －934． ［ 6］刘丽萍， 张妮娜， 张岚， 等． 电感耦合等离子体质谱法 测定矿泉水中 23 种元素［J］ ． 质谱学报， 2005， 26 1 27 －31． ［ 7］梁旭霞， 李敏， 杨业， 等． 电感耦合等离子体质谱法测 定矿泉水中 27 种元素［J］ ． 华南预防医学， 2005， 31 5 15 －19 ［ 8］农晋琦， 陆坤明， 朱蓉． ICP － MS 同时测定饮用水中 23 种元素的研究［J］ ． 光谱实验室， 1999， 16 3 272 －277． ［ 9］刘桂华， 谢建滨． 电感耦合等离子体光谱和质谱法用 于饮水中多元素分析的研究［ J］ ． 卫生研究， 2000， 29 6 359 －361． ［ 10］ 刘玺祥， 李东雷， 梁楠， 等． 电感耦合等离子体质谱 法测定饮用水中微量元素［J］ ． 中国测试技术， 2004， 30 6 90 －91． ［ 11］ 闵广全， 邵文军， 王瑞敏， 等． 电感耦合等离子体质 谱法 ICP － MS 同时测定水中多种元素［J］ ． 检测 与分析， 2006， 9 8 31 －33． ［ 12］ 高玲， 杨元， 周荣芬． 端视 ICP －AES 法测定海水中微 量碘［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 2006， 16 1 59 －61． ［ 13］ 莫曦明， 梁旭霞， 陈砚朦， 等． 电感耦合等离子体质 谱法 ICP － MS 测定饮用水中碘元素［J］ ． 中国卫 生检验杂志， 2006， 16 10 1179 －1180． ［ 14］ 郑芳． ICP － AES 法测定水中硼的探讨［ J］ ． 福建分 析测试， 2006， 15 2 4 －7． ［ 15］ GB/T 85381995， 饮用天然矿泉水检验方法［ S］ ． ［ 16］ 李冰， 何红蓼， 史世云， 等． 电感耦合等离子体质谱 法同时测定地质样品中的痕量溴碘硒砷的研究． Ⅰ． 不同介质及不同阴离子对测定信号的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 3 161 －166． ［ 17］ 张培新， 黄光明， 董丽， 等． 电感耦合等离子体质谱 法同时测定地质样品中锗碘［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 1 36 －39． ［ 18］ 李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 146． ［ 19］ 沈金灿， 荆淼， 陈登云， 等． 离子色谱 － 电感耦合等 离子体质谱联用法测定水中痕量 BrO － 3 及 Br －［ J］ ． 分析化学， 2005， 33 7  993 －995． 五大看点2008 CDYQ 西部科学仪器展精彩不容错过 2008 年4 月8 －10 日， 由四川省经济委员会、 中国仪器仪表学会分 析仪器分会、 四川省科学技术协会、 四川省分析测试学会、 四川省测绘 学会、 四川省无损检测专委会、 四川省理化检验专委会联合主办， 成都 风向标科技展览公司、 四川省分析测试学会、 四川蜀创国际科技交流中 心、 四川好博展览公司共同承办的 “2008CDYQ第三届中国西部国际科 学仪器及实验室装备展览会” 将在成都天府博览中心拉开帷幕。 “ 2008CDYQ 西部科学仪器展” 是西部地区最具专业性， 最具影响力的 品牌盛会。此次展览会， 填补了众多行业人士认为西部地区无上规模 仪器专业展会的空白。 第一大看点 最新科技产品展示。随着我国大型、 支柱产业为节省 成本实施东部西移， 以及成都经济圈迅速崛起， 本届展会将集中展示国 内外上百家仪器供应商， 覆盖分析测试、 生物、 医疗分析、 实验室仪器及 设备、 物理测试、 环境监测等领域仪器及设备。众多商家将以大面积展 台集中展示其最新产品、 新技术， 其中不乏最新前沿科技产品， 必将吸 引众多买家的强烈关注。 第二大看点 四大门类专业展区。四川是个高教科研、 航天/军工、 电子/工业、 食品/生物医药大省， 共有各类科研开发机构3000 多个， 各 类专业技术人员120 多万人， 目前已形成门类比较齐全、 学科比较配套 的现代科学技术体系。2008CDYQ 将适应这一条件在本次展会期间分 区设置展示 分析测试、 无损理化检测、 测绘测量、 高教仪器四大展区， 形成专区专展， 这样既能整合共享资源又壮大2008CDYQ 规模， 快速促 进产业提升和发展， 为供需双方的合作创造了双赢的互动平台。 第三大看点 专业学术会议 。“专业学术会议” 不仅是展会重点组 成项目之一， 也是面向科学仪器行业的极具国际性、 学术性、 科技性、 先 进性的交流活动。此次 “专业学术会议” ， 根据国内外科学仪器供需双 方面临的问题、 需求， 整合市场、 行业涵盖的产品开发、 流行趋势、 科技 应用、 现状分析与对策、 国内商机对接等方面的产业高端资源， 策划了 三大主题。第一大主题 专题研讨会; 第二大主题 企业订货会 选择优秀企业进行新品推广发布， 准确、 集中传达产品的最新动态; 第三大主题 联谊酒会 在主办单位组织下， 举行中外企业家洽谈 会， 以实现买卖双方的直接交流， 促进今后的业务合作。 第四大看点 简报连接商桥。四川省以及西部地区科研院所、 大专院校、 航空/航天/军工、 能源/核工业、 电力/电子、 石油/化工、 机 械制造、 环保/环境监测/水处理、 食品/农业、 医疗/制药/卫生、 电子 信息、 新材料、 生物农业和生物新医药、 机电一体化等方面具有较强 的科研开发优势。但在参加商贸洽谈， 展览展示方面， 还远不够商业 化、 信息化。2008CDYQ 将连续出版 2008CDYQ 简报， 及时沟通行业 情况、 汇总展览进展、 传递仪器制造商与用户之间商机， 做到 CDYQ 筹备、 CDYQ 进展、 CDYQ 闭幕、 CDYQ 又开始， 都有连续不断的 CDYQ 简报， 形成传媒商桥。 第五大看点 仪器行业的节日。为了更好的为参展商搭建市 场信息平台， 2008CDYQ 重拳出击， 所有的报名及意向的参展商， 前 期您可以要求以下任何行业的部门、 负责人现场参观， 航空航天、 军工兵器、 科研院所、 大专院校、 电力、 石化、 化工、 消防、 安防、 楼 宇、 市政建设、 冶金、 仪器仪表、 机械、 汽车制造、 采矿、 煤矿 矿山 、 供水、 水处理、 水利、 造纸、 食品、 饮料、 纺织、 制药、 金融等行业。 2008CDYQ 将通过政府职能部门、 专业学会的大力支持及庞大的用 户数据库等其它方式， 专车邀请到本次展会 为您开拓市场及销 售产品又添砖增瓦 为参观商长久的市场宣传， 您将您此次展出 产品的名称、 规格、 应用参数、 应用领域提前提供组委会; 我们将通 过电视、 报纸、 网站等其他方式的宣传， 让用户预先了解您的产品， 加深影响、 便于现场采购和洽谈 详情敬请登陆 www． CDYQ． net 82 第 1 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing