二维气相色谱法测定流体包裹体中气相成分_杨丹.pdf

第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 6 December， 2007 文章编号 02545357 2007 06045104 二维气相色谱法测定流体包裹体中气相成分 杨丹，徐文艺，崔艳合，陈伟十，连玉 中国地质科学院矿产资源研究所成矿作用与资源评价重点开放实验室，北京100037 摘要 建立了双柱、 双检测器串联的二维气相色谱测定流体包裹体中气相成分 H2、 O2、 N2、 CO、 CH4、 CO2、 H2O、 C2H2、 C2H6、 C3H8的方法。方法经济、 易行， 灵敏度和精密度高， 检出限在 10 －4 ～10 －6 x， 摩尔分数 ， 精密度 RSD 小于 7。所获得真实水量与同一缩分样的液相成分 离子色谱测定结果相结合， 可以得到包裹体溶液中的离子浓度。目前已应用于流体包裹体样品 分析， 分析结果符合地质研究的要求。 关键词 二维气相色谱; 气相成分; 流体包裹体 中图分类号 O657． 71; O659文献标识码 A 收稿日期 2007- 04- 09; 修订日期 2007- 06- 20 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40303008 ; 国家科技支撑计划课题资助 2006BAB01B06 ; 国家重点基础研究发展规划 973 项目资助 2002CB412605 作者简介 杨丹 1976 ， 女， 辽宁抚顺市人， 助理研究员， 从事实验地球化学研究。E- mail yangd_2004 yahoo． com． cn。 Determination of Gaseous Components in Fluid Inclusion Samples by Two- dimensional Gas Chromatography YANG Dan，XU Wen- yi，CUI Yan- he，CHEN Wei- shi，LIAN Yu Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China Abstract A for determination of gaseous components in fluid inclusions by two- dimensional gas chroma- tography was established． The gas chromatograph used in this work consists of double- column stainless steel with two six- port valves and double- detector TCD and FID connected in series． The gaseous components H2，O2，N2，CO，CH4，CO2，H2O，C2H2，C2H6，C3H8 were extracted from fluid inclusions with thermal decrepitation and then determined by two- dimensional gas chromatography． The detection limits of the for the gaseous components are 10 －4 ～10 －6 x，mol/mol with precision of less than 7 RSD n 6 ． The has been successfully applied to the determination of gaseous components in fluid inclusion samples with the advantages of high sensitivity and accuracy． Key words two- dimensional gas chromatography; gaseous component; fluid inclusion 流体包裹体是成岩成矿流体在矿物结晶生长 过程中被包裹在矿物晶格缺陷或穴窝中、 至今尚在 主矿物中封存并与主矿物有着相界限的那一部分 物质 ［1 ］。通过分析研究矿物中的流体包裹体成 分， 可以深入了解古流体的性质和矿物结晶环境， 追溯成岩成矿流体来源和运移路径， 获取岩浆系统 演化过程信息和岩石圈 － 地幔相互作用信息， 探讨 矿床成因与成矿环境， 并指导矿床勘查。 测定群体流体包裹体气相成分， 最新技术采用四 极杆质谱法 ［ 2 －5 ］， 但仪器价格昂贵， 且仅能得到相对 摩尔浓度; 一般多采用气相色谱法 ［ 6 ］， 但所用方法均 为多次进样、 多次检测， 也就是说要通过至少两个群 体才能分别得到流体包裹体有机、 无机组分的含量， 这并不能真正得到同一群体流体包裹体的气相成分 154 ChaoXing 含量， 不可避免地会给数据的解释带来不确定性。 利用二维气相色谱法测定流体包裹体气相成分 的方法国内未见报道。本文对气相色谱仪进行改 装， 从少量流体包裹体样品 0．1 g 中提取微量气体 进行分析， 经一次进样、 一次爆裂即可测定 H2、 O2、 N2、 CO、 CH4、 CO2、 H2O、 C2H2、 C2H6、 C3H8的含量。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 GC －2010 型气相色谱仪 日本岛津公司 ; PIU － F 型热爆裂炉 澳大利亚 SGE 公司 。 色谱柱 日本岛津公司北京分析中心提供 13X 分子筛分离柱 粒径 178 ～ 250 μm 60 ～ 80 目 ， 2 mm 3 m; Porapak Q 分离柱 粒径 178 ～250 μm 60 ～80 目 ， 2 mm 2 m。 标准气体 国家标准物质研究中心， 体积分数 φ， μL/L CH41． 05 104; C2H250． 2; C2H677． 7; C3H878．3; CO22．08 104; O22．14 103; N21．05 104; CO 2．04 104。 实验用水为 Mili － Q 水 电阻率 18 MΩcm 。 1． 2色谱工作条件 色谱柱柱温50℃， 气化室温度150℃， 热导检测 器 TCD 温度150℃， 氢火焰离子化检测器 FID 温 度150℃， TCD 桥电流50 mA， 不分流进样。 1． 3样品前处理 在显微镜下， 挑选出 0． 5 g 纯度大于 98的石 英单矿物样品 粒度 178 ～ 250 μm ， 放入 100 mL 烧杯中， 加 20 mL 王水， 在电热板上 80 ～90℃保温 3 h。倾去残余酸并用水清洗， 洗至洗涤液电导与 Mili － Q 水电导一致， 水浸泡过夜 除去吸附在样 品表面及样品晶格内的残余酸 。倾去浸泡液， 加 入水， 用超声波清洗器超声清洗样品数分钟， 立即 抽滤， 并用水洗涤数次， 样品置于瓷皿中， 于 80 ℃ 烘干， 放入干燥器中保存备用。 1． 4吹扫 处理后的样品仍然吸附少量的水和空气， 影响 H2、 O2、 N2、 CO、 CO2、 H2O 的测定。在 100 ℃ 时， 阀 1打开 图 1 中阀 1 虚线位置 ， 阀 2 关闭 图 1 中阀 2 实线位置 ， 吹扫 15 min。在色谱工作站 TCD 通道观测到空气和 H2O 出峰完毕， 可认为所 吸附的水和空气已赶尽。 1． 5爆裂 根据文献［ 7］ ， 当爆裂温度高于 500℃时， 流体 包裹体中可能会发生如下反应 CH42H2  OCO24H2 CH4 H2  OCO 3H2 流体包裹体中如果有机成分含量高时， 情况将 更加复杂。因此， 在既确保各组分能完全释放又防 止副反应发生的前提下， 本文选定在 500 ℃， 阀 1 关闭， 阀 2 打开， 爆裂 15 min。 2结果与讨论 2． 1GC －2010 型气相色谱仪的改装 较早的气相色谱法测定流体包裹体中气相成 分是使用两台气相色谱仪。一台用分子筛分离柱 接 TCD 检测器 柱前接干燥管 ， 可测定 H2、 O2、 N2、 CO、 CH4; 另一台用 Porapak － Q 分离柱 或 GDX 分离柱 接 FID 检测器， 可测定 CO2、 H2O。此 流程价格昂贵， 有机成分仅能得到 CH4的含量且灵 敏度低， 最重要的是不可避免地要通过两个群体才 能分别得到流体包裹体有机、 无机组分的含量， 这 并不能真正得到同一群体流体包裹体的气相成分 含量。本实验将 TCD 检测器和 FID 检测器串联， 并使用两个六通阀将 Porapak － Q 分离柱和 13X 分 子筛分离柱串联， 通过阀的切换来实现同一群体流 体包裹体的气相成分含量的同时测定 图 1 。 系统中将热爆裂炉连接在阀 1 上， 阀 1 关闭时 图1 实线所示 ， 升温爆裂， 阀 1 打开时 图 1 虚线 所示 ， 吹扫或进样。爆裂出来的气体先经过 TCD 检测 H2、 CO2、 H2O、 O2、 N2、 CO， 再经 FID 检测 CH 4、 C2H2、 C2H6、 C3H8 TCD 为非破坏性检测器， 已分离 的 CH 化合物经过 TCD 不发生变化 。 2． 2成分分析流程 爆裂完毕后， 色谱分析流程开始。 0．10 min 阀 1、 阀 2 均打开， 柱 1、 柱 2 将组分 H2、 O2、 N2、 CO 依次分离出来。 1．50 min 阀2 关闭， 将组分 O2、 N2、 CO 封闭在柱 2 中。目的是由于样品经过柱 1 Porapak － Q 分离 柱 ， O2、 N2、 CO 不能分离， 仅能出现一个空气峰， 柱2 13X 分子筛分离柱 能分离 O2、 N2、 CO， 但后面即将 到来的 H2O 会使柱2 失效， CO2在柱2 中也会发生不 可逆吸附。经实验选定1．50 min 关闭阀2， 此时 H2、 CH4、 CO2还未进入柱2。 其余组分 H2、 CH4、 CO2、 H2O、 C2H2、 C2H6、 C3H8依次出峰， TCD 检测器检测 H2、 CO2、 H2O， FID 检测器检测 CH4、 C2H2、 C2H6、 C3H8。 20．0 min 阀2 打开， TCD 检测器检测O2、 N2、 CO。 254 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 图 1 GC －2010 型气相色谱仪改装示意图 Fig． 1Schematic diagram of the modified GC- 2010 gas chromatograph 图中虚线位置为阀打开， 实线位置为阀关闭。 2． 3标准气体分析 混合标准气体的色谱分离图见图 2。 图 2标准气色谱图 Fig． 2Chromatograms of standard gas a 为 TCD 检测器 1H2; 2CO2; 3H2O; 4O2; 5N2; 6CO。 b 为 FID 检测器 1CH4; 2C2H2; 3C2H6; 4C3H8。 2． 3． 1线性范围［8 ］ 分别选定实际流体包裹体中 CH4、 C2H6、 C3H8、 C2H2含量变化范围的标准气体考察方法的线性， 由 表1 结果可见， 在优化的实验条件下， 在选定范围 按照实际包裹体样品各成分含量范围选定 内各 组分含量与峰面积具有良好的线性关系， 因此可以 用外标法来定量计算样品中所含组分的浓度。 2． 3． 2检出限及精密度［8 ］ 在优化的实验条件下， 各组分按选定浓度组成 的混合标准气 500 μL 进行 6 次平行测定， 计算其 色谱峰面积的相对标准偏差 RSD ， 以 3 倍信噪比 定义为方法的检出限 LD 。从表 2 结果可见， 该 法具有较好的精密度和较低的检出限， 能较好地满 足流体包裹体中成分的测定要求。 表 1线性回归方程 Table 1Linear regression equations 组分 线性范围 φB/ μLL －1 线性回归方程相关系数 CH49．8 ～980y 1312x －22830．9999 C2H60．16 ～981y 2718x －160940．9999 C3H80．14 ～981y 4249x －259560．9999 C2H20．21 ～100y 2325x －24870．9997 表 2方法的精密度和检出限 Table 2Precision and detection limits of the 组分 浓度 φ/ μL/L RSD/ LD/ μL/L 组分 浓度 φ/ RSD/ LD/ μL/L C2H672．02．12 2．67 10 －6 CH40．986 0．72 2．44 10 －6 C3H875．81．42 2．84 10 －6 H20．487 6．90 1．46 10 －4 C2H249．12．73 3．72 10 －6 CO21．964．81 7．84 10 －4 3实际样品测定［ 9］ 图 3 显示实际石英样品 DX －15 的色谱图。 图 3实际石英样品 XD －15 色谱图 Fig． 3Chromatograms of gaseous compositions in practical quartz sample XD- 15 a 为 TCD 检测器 1CO2; 2H2O; 3O2; 4N2; b 为 FID 检测器 1CH4; 2C2H2; 3C2H6。 354 第 6 期杨丹等 二维气相色谱法测定流体包裹体中气相成分第 26 卷 ChaoXing 表3 列出了西藏冈底斯中段雄村铜金矿床石英 包裹体样品测定结果 ［ 9 ］。其中 XZ3 －16 为金 银 多金属矿化阶段石英脉， 其他均为铜矿化阶段石英 脉。分析结果显示， 金 银 多金属矿化阶段石英脉 和铜矿化阶段石英脉中流体包裹体气相组成成分基 本一致; 但前者 CH4和 C2H6含量显著高于后者， CO2 远低于后者， 显示出金 银 多金属矿化阶段成矿流 体较铜矿化阶段处于更为还原的环境。 表 4 列出了与表 3 同一缩分样的液相成分离 子色谱测定结果。通过气相色谱分析获得的单位 质量样品中所爆裂包裹体的水量， 可以换算出包裹 体溶液中的离子浓度。计算结果显示， 雄村矿区包 裹体溶液总离子浓度为 7． 5 ～46． 2， 单个包裹 体显微测温获得的盐度［ w NaCl eq］为1． 23 ～ 36． 61。计算所得结果略高， 可能是由于非均匀 捕获造成， 单个包裹体显微测温结果中不含非均匀 捕获晶体溶解对浓度的贡献， 而离子色谱测定结果 可能含有这部分。尽管如此， 单个包裹体显微测温 的结果很好地证明了该方法的可行性。总之， 两者 均一致地显示出雄村成矿流体盐度变化范围较大， 流体系统较为复杂， 存在高盐度流体端员。 4结语 本文建立了双柱、 双检测器串联的二维气相色 谱测定流体包裹体中气相成分的方法。使用本法 可以定量分析流体包裹体中的气相成分 H2、 O2、 N2、 CO、 CH4、 CO2、 H2O、 C2H2、 C2H6、 C3H8。方法经 济、 易行， 灵敏度高、 重现性好。与以往方法相比最 突出的特点是， 除了能得到各组分的相对摩尔浓度 之外还可得到其绝对含量， 其中真实水量可与流体 包裹体液相成分相结合得到各个离子在流体包裹 体中的真实浓度， 这将为流体包裹体研究提供更为 精确、 直接的数据。目前已应用于流体包裹体样品 分析， 实践中也证明了该方法是测定流体包裹体中 气相成分的一种有效方法。 致谢 感谢日本岛津公司北京分析中心张道 平、 王仕强高级工程师对本工作的指导和帮助， 感谢国家地质实验测试中心孙青研究员对本文提 出了宝贵的修改意见。 5参考文献 ［ 1］ 卢焕章， 范宏瑞， 倪培， 等． 流体包裹体［M］ ． 北京 科学出版社， 2004 19 －20． ［ 2］ 朱和平， 王莉娟． 四极质谱测定流体包裹体中的气相 成分［ J］ ． 中国科学， 2001， 45 2 586 －590． 表 3雄村矿区脉石英中流体包裹体成分的气相色谱分析 Table 3Analytical results of fluid inclusions in vein quartzes from the Xiongcun deposit by gas chromatography 成分 摩尔分数xB/ XD －15XD －16XZ3 －1XZ3 －16 CH4 10 －6 153． 72378．805378．2081654． 226 C2H2 10 －6 30．99121．52252．34937．420 C2H6 10 －6 3．333微量6．81813．169 CO2 10 －2 2．9435．6932．0171． 680 H2O 10 －2 91．80260．68894．95395．771 O2 10 －2 0．2283．0480．1590． 112 N2 10 －2 5．00830．5612．8272． 266 CO 10 －2 0000 成分 质量分数wB/ μgg －1 XD －15XD －16XZ3 －1XZ3 －16 CH4 0．5840．2821．0135．761 C2H20．4220．2830．4780．464 C2H60．024 微量0．0360．098 CO290．942160．315129．07747．705 H2O 276． 49767．121559．004269． 484 O21．34617．16429．2940．606 N218．942109．5198．9417．878 CO0000 表 4雄村矿区脉石英中流体包裹体成分的离子色谱分析 Table 4Analytical results of fluid inclusions in vein quartzes from the Xiongcun deposit by ion chromatography 样号 wB/ μgg －1 Na K Mg2 Ca2 F － Cl － NO － 3 SO2 － 4 H2O GC w总离子 / XD- 15 3．543 2．359010．806 0．067 13．605 0．573 17．289 276．414．9 XD- 16 2．879 1．4870．2629．9760．047 11．732 0．262 30．903 67．1246．2 XZ3- 1 2．936 2．344012．006 0．066 14．139 0．738 13．372 559．07．5 XZ3- 16 3．232 1．6760．712 26．103 0．0938．5331．0376．059 269．515．0 ［ 3］ 朱和平， 王莉娟， 刘建明． 不同成矿阶段流体包裹体 气相成分的四极质谱测定［J］ ． 岩石学报， 2003， 19 2 314 －318． ［ 4］ Joseph R G，Stephen E K． Factors Affecting Gas Analy- sis of Inclusion Fluid by Quadrupole Mass Spectrometry ［ J］ ． Geochimica et Acta， 1995， 59 19 3977 －3986． ［ 5］Masakatsu S，Takayuki S，Naoto T． Analysis of Fluid Inclusion Gases from Geothermal Systems， Using a Rapid- scanning Quadrupole Mass Spectrometry［J］ ． Eur J Mineral， 1992， 4 895 －906． ［ 6］ 卢焕章， 江邦杰， 孙新一． 无机气相色谱仪在气液包裹体 成分研究中的应用［ J］ ． 地球化学， 1980， 9 1 106 －110． ［ 7］ 吉林化学工业公司研究院． 气相色谱实用手册［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 1977 339． ［ 8］ 饶竹， 王亚平， 李松， 等． 海洋沉积物中吸附轻烃的气相 色谱分析 ［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 4 256 －259． ［ 9］ 徐文艺， 曲晓明， 侯增谦， 等． 西藏冈底斯中段雄村 铜金矿床成矿流体特征与成因探讨［J］ ． 矿床地质， 2005， 25 3 243 －251． 454 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing