贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量_段凯波.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 118 ～125 收稿日期 2013 －07 －02; 接受日期 2013 －08 －17 基金项目 中国地质大调查项目 我国三稀金属资源战略调查计划项目 1212011220803 作者简介 段凯波， 博士， 高级工程师， 主要从事沉积矿床地质学研究。E- mail kaiboduan aliyun． com。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0118 －08 贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量 段凯波1，王登红2，熊先孝1，连卫1，高鹏1，王英林1，张杨1 1． 中化地质矿山总局化工地质调查总院，北京 100013; 2． 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037 摘要 近年来研究表明贵州织金磷块岩矿床中伴生丰富的稀土主 要以类质同象形式存在， 其主要依据为稀土总量与磷含量的正相关 性， 而对独立稀土矿物与离子吸附型稀土两种赋存状态的认识目前 仍然不清楚。本文通过利用电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 稀 土元素全分析、 磷钼酸喹啉重量法磷分析、 岩矿鉴定与实验室选矿 试验等方法对该矿床中伴生稀土的赋存规律进行了研究。岩矿鉴 定表明矿石中主要矿物成分为胶磷矿并含少量黏土矿物， 但未发现 独立的稀土矿物; 磷与稀土全分析显示稀土总量及各分量都与磷含 量呈正相关， 从而验证并进一步表明了稀土主要以类质同象形式存 在于胶磷矿中。通过研究原矿经选别后稀土与磷在精矿、 尾矿和选液 尾矿水 中的分配对比及两者的含量 关系来探讨稀土的赋存规律， 结果显示磷仅分配于精矿和尾矿中未发生损失， 而 11． 98 的稀土在强电解质 硫酸盐的作用下从原矿中解离出来进入了选液， 推断这部分稀土在原矿中未进入矿物晶格， 而是呈离子态吸 附于矿物表面， 初步认为漫长时限与潮湿条件下的充分风化作用以及胶磷矿与黏土矿物所充当的吸附载体 发挥了作用， 表明织金磷矿中稀土总量的 11． 98以离子吸附状态存在。综合各分析结果， 织金磷矿伴生稀 土各赋存状态中类质同象占主导， 未发现独立稀土矿物， 而离子吸附型稀土占一定的比例， 故将稀土的离子 吸附形式列为仅次于类质同象的第二大赋存状态。 关键词 稀土磷块岩; 赋存状态; 独立稀土矿物; 类质同象; 离子吸附 中图分类号 O614． 33文献标识码 A 贵州织金磷矿床为国内典型、 研究程度相对较 高的伴生稀土资源量巨大的超大型磷块岩矿床 ［1 ］， 位于中上扬子地台黔中隆起西南端， 成因类型为浅 海生物化学沉积型含稀土胶磷矿矿床 ［2 ］， 含磷岩系 主要发育于下寒武统牛蹄塘组、 明心寺组和戈仲伍 组 ［3 ］。然而尽管磷矿中伴生稀土量大， 但因品位低 和赋存状态差， 长期以来， 伴生稀土的分离提取技术 研究未有大的突破， 稀土难以开发利用。 弄清稀土的赋存状态是织金磷矿中伴生稀土综 合开发利用的基础和前提， 也是一直以来的研究热 点和争论要点。对于稀土赋存状态的研究， 以往多 运用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 稀土元素 REEs 分析、 单矿物分析、 稀土元素物相分析、 扫描 电镜、 电子探针等各种分析测试手段并结合矿物学 理论推断， 证明织金磷块岩矿石中伴生的稀土元素 主要以类质同象存在于胶磷矿中 ［4 －6 ］， 这一结论获 得了伴生稀土的主要赋存形式; 但存在的问题是对 独立稀土矿物和离子吸附型这两种次要赋存状态的 认识仍然模糊不清。对于是否存在独立稀土矿物在 不同研究课题和测试方法有不同的认识， 如刘世荣 等 ［7 ］通过电子探针首次在磷矿石中发现独立稀土 矿物 “方铈矿” ， 而张杰等 ［5 ］通过扫描电镜和电子探 针研究未发现独立稀土矿物。对于离子吸附型稀土 赋存状态， 以往研究偶有提及， 但因其在织金磷块岩 811 ChaoXing 矿石中所处的次要位置而多被忽略。本文通过野外 地质调查、 ICP － MS 稀土全分析、 磷含量分析、 岩矿 鉴定和矿物学理论指导， 并重点研究选矿试验中稀 土与磷的流向及两者的含量关系， 初步定量分析织 金磷矿床中的离子吸附型稀土， 以重新厘定织金磷 块岩矿石中伴生稀土各种赋存状态的地位。 1矿样采集与测试方法 本次采集含稀土磷块岩矿石分析测试样共 61 件以及 1 件实验室选矿试样 250 kg， 样品全部来自 织金新华磷矿区果化与戈仲伍两个矿段。其中分析 测试试样中果化矿段样品全部采自采矿坑道， 而戈 仲伍样品采自露天矿体剖面或矿堆坪; 选矿试样通 过坑道施工采自果化矿段。矿样主要为条带状白云 质磷块岩。 挑选部分稀土磷矿样磨制薄片进行岩矿鉴定， 研究矿石中矿物共生组合， 特别是独立稀土矿物以 及对离子吸附型稀土形成有贡献的矿物 如黏土矿 物、 胶磷矿 的含量。对 61 件稀土磷矿试样采用磷 钼酸喹啉重量法与 ICP － MS 法 X Series Ⅱ型电感 耦合等离子体质谱仪， 美国 Thermo 公司 分别进行 P2O5含量与 REEs 全分析， 研究稀土与磷的含量关 系。采用实验室反浮选工艺流程对稀土磷原矿开展 选矿试验， 探讨经选别后磷与稀土的分配。 2矿石矿物共生组合 图 1偏光显微镜下磷块岩矿物组合特征 Fig． 1Mineral features of phosphate ore in polarizing microscope a生物碎屑质磷块岩， 由胶磷矿组成的生物碎屑为各种形态的小壳化石 单偏光 10 倍 ; b条带状白云质磷块岩， 白云石与胶磷矿呈相间互层产出 正交偏光 4 倍 。 磷块岩矿石矿物组成的分析结果见表 1。其主 要矿物为胶磷矿 碳氟磷灰石 ， 脉石矿物以白云石为 主， 胶磷矿与白云石含量之和占 80 ～90， 其次为 石英、 玉髓， 含少量方解石、 碳质物、 黄铁矿等， 常含丰 富的生物碎屑， 黏土矿物含量较少， 低于5。 偏光显微镜下磷块岩矿物组合特征见图 1， 未 发现独居石和磷钇矿等独立的稀土矿物。矿石结构 以泥晶颗粒结构、 生物碎屑结构、 泥晶胶状结构和不 规则颗粒结构为主， 胶磷矿多以细粒级嵌布。矿石 构造主要包括条带状构造、 纹层状构造和块状构造。 表 1磷块岩矿石的矿物组成 Table 1Mineral composition of phosphate ore 矿物种类 含量 w/ 矿物种类 含量 w/ 胶磷矿50 ～55方解石3 白云石30 ～35碳质物2 石英、 玉髓5金属矿物2 黏土矿物3 3稀土元素特征及其与磷的关系 磷块岩矿石中未发现独立稀土矿物， 为了研究 稀土与胶磷矿的化学组分关系， 对 61 件稀土磷块岩 矿样进行 ICP － MS 稀土全分析和 P2O5含量分析 见 表 2 。磷块岩矿石中伴生的稀土元素总量∑REEs 一般介于 0． 08 ～ 0． 12 之间， 平均值约 0． 10， 重稀土总量∑HREEs 略高于轻稀土总量∑LREEs， 其中 HREEs 中以 Y 为主。磷矿石中稀土分量以 La、 Ce、 Nd、 Y 为主， 这 4 种组分之和占稀土总量的 80以上， 其他各稀土分量含量较低， 总和不足 20。从岩性角度来看， 条带状白云质磷块岩和风 化壳型磷块岩中稀土含量相对较高。 磷主要以胶磷矿形式存在， 胶磷矿为矿物集合 体， 呈非晶质， 其主要矿物组分为碳氟磷灰石， 化学 911 第 1 期段凯波， 等 贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量第 33 卷 ChaoXing 表 2磷块岩矿石中 P2O5和 REEs 含量分析结果 Table 2Analytical results of P2O5and REEs in phosphate ores 样品编号 w/ P2O5 w/10 －6 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY∑REEs La Ce Nd Y XH －00119．42 199．90 109．4030．46129．90 22．355．2723．903．7822．204．5312．511．618．131．16277．40 852．50716．60 XH －00233．76 432．20 222．6060．97257．00 42．5010．3247．827．8844．919．2825．373．2015．412．20582．30 1763．96 1494．10 XH －00319．51 209．70 106．6030．43132．50 23．505．2625．414．2325．555．3815．051．859．281．34327．90 923．97776．70 XH －00421．61 254．70 129．1037．80164．30 28．776．6031．765．3131．846．5917．912．3411．341．57405．50 1135．43 953．60 XH －00536．90 446．50 216．7061．17256．60 43．179．9348．687．9645．989．5626．133．2015．952．24625．00 1818．76 1544．80 XH －00627．80 276．70 178．6049．32225．30 41．1611．7044．727．1340．208．0921．552．7013．191．78497．80 1419．94 1178．40 XH －00731．12 316．00 153．3043．86187．20 32．067．6237．586．2536．967．8822．042．8813．881．89513．70 1383．10 1170．20 XH －00820．83 224．00 112．0032．64139．00 24．676．0628．074．6327．926．0216．162．1410．141．46368．10 1003．01 843．10 XH －00913．95 163．10 83．2324．29105．70 18．644．2820．623．4720．894．2411．481．487．491．01261．50 731．42613．53 XH －01011．32 116．00 62．2118．0078．6313．603．2315．042．5515．283．128．571．115．500．78187．70 531．33444．54 XH －01134．07 562．00 209．3058．07246．00 41．129．6943．726．6537．747．4720．082．4812．021．71504．30 1762．35 1521．60 XH －01217．68 203．00 107．5031．71137．20 23．726．1127．064．3926．025．3814．701．879．061．20327．10 926．03774．80 XH －01323．67 244．80 129．6039．29168．50 29．986．8733．265．5332．216．8918．572．3311．411．64427．70 1158．59 970．60 XH －01421．46 217．50 116．0032．67138．60 24．965．9327．894．5727．845．7515．671．979．391．37365．70 995．80837．80 XH －01512．51 142．00 75．8221．9496．4116．844．1318．663．1618．713．9911．031．457．611．05240．00 662．81554．23 XH －01615．53 194．70 100．8028．58122．90 21．775．0024．174．0424．274．9113．411．718．741．18304．10 860．27722．50 XH －01715．11 194．40 101．8028．54121．00 22．035．0724．214．0023．484．9313．041．698．401．20300．20 853．99717．40 XH －01817．29 216．10 111．2031．33134．50 23．865．3326．104．4125．605．2814．721．788．891．23331．30 941．63793．10 XH －0199．77140．50 69．9019．7081．0414．373．5315．962．7816．243．439．361．245．830．83211．00 595．71502．44 XH －02011．73 263．30 139．9037．63158．50 27．446．1029．405．0028．686．0816．392．109．831．40388．70 1120．44 950．40 XH －0215．0882．1847．5512．1652．758．932．0810．671．7811．342．376．810．954．630．69147．10 391．98329．58 XH －0224．5078．5244．7412．3852．939．182．2110．351．7810．402．196．200．874．050．62128．10 364．52304．29 XH －0236．4995．3051．9814．4461．2211．092．5311．661．9811．732．456．830．924．650．70144．70 422．18353．20 XH －0246．5282．0853．0914．5163．5911．983．3813．372．0411．462．396．210．814．000．60135．20 404．72333．96 XH －0255．8483．8648．7412．1851．809．212．3610．901．7710．452．316．600．854．570．67141．90 388．16326．30 XH －02616．18 231．60 137．8032．62139．70 24．245．9528．044．5927．485．8816．312．109．571．34372．90 1040．12 882．00 XH －0279．68128．60 70．4119．5783．8014．753．7016．292．6015．963．329．071．115．450．76200．60 575．99483．41 XH －0282．8017．8612．322．8712．292．130．592．300．422．570．521．430．190．940．1327．6784．2270．14 XH －0299．04106．10 57．7616．0567．6312．352．8713．252．2313．202．787．671．055．150．72163．50 472．30394．99 XH －0309．85104．80 55．4116．1268．1011．962．9913．252．2313．722．877．871．065．160．77170．60 476．91398．91 XH －03113．77 144．50 80．0322．3694．9117．354．4318．882．9917．873．599．811．245．990．90220．00 644．84539．44 XH －03218．11 200．30 117．9031．91140．00 26．588．6428．434．6126．295．3114．341．878．581．24336．40 952．39794．60 XH －0332．3458．5778．0411．6245．628．302．288．061．387．741．584．540．643．910．6163．77296．65246．00 XH －03426．95 359．60 202．5053．61232．70 40．9410．8146．227．3943．849．0124．893．1415．612．20580．30 1632．76 1375．10 XH －03525．25 357．40 199．6052．83225．30 40．3410．2045．917．3543．248．9024．263．0515．392．17559．00 1594．94 1341．30 XH －03635．09 504．60 247．2068．20287．30 48．7710．9654．859．0553．6910．9229．703．7517．942．51738．10 2087．55 1777．20 XH －03715．56 184．80 101．3027．71120．70 21．565．2122．373．8421．894．4612．261．597．771．17279．90 816．53686．70 XH －0387．7499．6059．3516．2070．9512．673．7513．762．2612．882．677．520．985．020．75160．40 468．76390．30 XH －0394．7559．8438．959．9042．997．582．689．171．498．671．925．490．673．430．49113．00 306．27254．78 XH －0402．2241．3724．156．6129．155．201．386．250．996．281．403．900．572．780．4480．73211．20175．40 XH －04134．08 385．70 200．5054．19223．20 34．718．8435．895．4829．655．8216．042．019．721．50415．30 1428．56 1224．70 XH －04210．17 116．20 61．4218．2276．9213．223．3714．452．3914．223．088．231．065．470．78180．50 519．52435．04 XH －04324．51 308．20 147．5043．07184．10 30．046．7332．045．2430．126．2216．642．1410．641．45589．90 1414．02 1229．70 XH －04437．53 403．00 200．5053．64231．40 38．7010．2742．747．0541．538．5223．332．9814．351．98675．20 1755．20 1510．10 XH －04519．32 241．70 119．4035．19147．30 25．355．9727．054．5727．325．7515．712．029．681．35375．70 1044．05 884．10 XH －04615．51 178．00 92．8025．70107．00 17．903．8719．603．1418．603．8910．701．356．961．04248．00 738．55625．80 XH －04715．53 199．00 105．0028．80122．00 20．704．6322．903．7522．104．5312．401．567．911．15293．00 849．43719．00 XH －0485．5771．3040．509．7741．307．151．678．301．428．741．945．390．723．690．55130．00 332．44283．10 XH －0493．2742．3025．406．4327．604．901．045．460．925．711．283．720．542．900．4678．20206．86173．50 XH －05032．25 369．00 194．0050．80212．00 35．709．0238．806．3037．007．7120．602．6212．801．79606．00 1604．14 1381．00 XH －0515．79108．00 64．4017．6075．6012．902．8513．902．2513．602．807．590．974．980．74174．00 502．18422．00 XH －0522．0442．3025．306．7528．105．061．195．460．905．711．263．710．543．080．4874．50204．34170．20 XH －0530．143．663．620．612．560．430．110．460．070．440．100．290．050．240．034．9617．6314．80 XH －05417．74 191．00 99．7029．00121．00 20．904．6422．503．7122．204．7512．801．648．101．18301．00 844．12712．70 XH －05511．79 129．00 71．6019．9084．0014．803．3415．902．6215．803．318．971．155．750．85211．00 587．99495．60 XH －05612．96 165．00 107．0025．70111．00 19．205．4320．703．3520．004．1811．401．467．281．03273．00 775．73656．00 XH －0579．7094．8054．0015．5067．1012．002．8812．902．1013．102．707．350．924．740．71166．00 456．80381．90 XH －05818．90 217．00 110．0031．30134．00 22．504．8824．403．9424．205．0113．801．779．201．34334．00 937．34795．00 XH －05935．37 389．00 186．0053．40225．00 37．808．2941．806．9041．308．6823．402．9914．802．12689．00 1730．48 1489．00 XH －0609．1993．3048．9014．5061．6010．702．3211．301．9011．302．396．560．874．360．68151．00 421．68354．80 XH －06126．33 327．00 165．0041．20163．00 24．905．1927．104．1726．105．4614．701．919．811．44357．00 1173．98 1012．00 021 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 式为 Cax PO4， CO3 y OH， Fz， 矿物晶格中的 Ca 2 半 径与稀土离子半径相近， 稀土离子可替代 Ca2 以类 质同象形式存在于碳氟磷灰石中。分析结果显示， 磷 矿石中稀土总量与 P2O5含量表现出较好正相关关系 见图2 ， 这与以往研究结论 ［ 4 －6 ］相同。而本次研究 还发现各稀土分量与 P2O5含量亦呈正相关性 见图 3 ～图5 ， 即磷矿中 P2O5含量越高， 则稀土含量也高， 反之亦反， 说明胶磷矿中的部分 Ca2 被稀土离子所 替换， 进一步表明与验证了织金稀土磷块岩矿床中的 稀土主要以类质同象形式存在于胶磷矿中。 图 2∑REEs 与 P2O5含量正相关关系 Fig． 2Content positive correlation between ∑REEs and P2O5 图 3Y 与 P2O5含量正相关关系 Fig． 3Content positive correlation between Y and P2O5 4实验室选矿试验过程和结果 离子吸附型稀土的存在与否无法通过磷块岩中 稀土与磷的含量关系确定， 故采用选矿试验的方法 进一步深入研究。 试验目的 采用磷回收效果最佳的浮选流程， 开 展试验研究稀土的回收富集特征， 以及稀土与磷在 精矿、 尾矿和浮选液 尾矿水 中的分配特征及两者 的关系， 进而探讨稀土的赋存规律。 试验方法 在开展正式试验之前， 通过开展一系列 图 4Tm 与 P2O5含量正相关关系 Fig． 4Content positive correlation between Tm and P2O5 图 5La 与 P2O5含量正相关关系 Fig． 5Content positive correlation between La and P2O5 的探索试验; 磨矿细度、 抑制剂种类和用量以及捕收剂 用量作为变量的条件试验; 开路流程试验; 闭路流程试 验。最终确定采用一次粗选、 一次扫选的反浮选实验 室闭路工艺流程 见图6 可获得优质的磷精矿 ［ 8 －9 ］。 图 6反浮选试验闭路流程及数据信息 Fig． 6Closure circuit of reverse flotation beneficiation test and data ination 121 第 1 期段凯波， 等 贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量第 33 卷 ChaoXing 试验条件 ① 原矿指标 原矿的 P2O5含量 23． 39， MgO 含量 6． 01 见表 3 ， 这两项指标大 致相当于织金磷矿中的平均水平， 试样具有代表性; ②药剂指标 采用混合酸 12 kg/ 吨原矿 作为抑制 剂， 混合酸中 m 磷酸 ︰ m 硫酸 1 ︰ 1． 8， 磷酸 浓度 10， 硫酸浓度 10。K － 04 脂肪酸类 0． 7 kg/ 吨原矿 作为捕收剂 ［10 ］， 浓度 1; ③其他 条件 磨矿细度 －74 μm 200 目 含量占 59． 0， 常 温， 试验时长 20 min 左右。 表 3原矿多项化学分析结果 Table 3Chemical analytical results of main elements in ore sample 元素含量 w/元素含量 w/ P2O523． 39FeO0． 075 MgO6．01Na2O0． 058 CaO44． 87K2O0．12 SiO23．28TiO20． 045 CO216． 35MnO0． 058 F2．38SrO0． 072 Al2O30．20 酸不溶物3．18 Fe2O31．12 烧失量16．99 而精矿中∑REEs 的含量由 1188． 19 10 －6提高 至1421．55 10 －6 见表4 和表5 ， 富集度 1．20， 精矿 中∑REEs 回收率 81． 19。总体而言， REEs 回收率 较高， REEs 及稀土各分量都随 P2O5的富集而略有富 集， 但精矿中 REEs 仍处于较低的含量水平， REEs 富 集程度差。尾矿中稀土的含量也较低 见表6 。 通过原矿、 精矿和尾矿的质量及磷与稀土的含 量测试结果与数据分析， 可进一步研究稀土与磷经 选别后的分配。 5试验中稀土流失分析 5． 1稀土流失特征 值得注意和进一步分析的是稀土的回收问题。 原矿经选别后， 稀土并未全部分配于精矿和尾矿中， 而是出现一定程度的稀土金属量损失 见表 7 。从 表 7 数据结果可看出， 除 Ce 和 Nd 出现小幅度增加 外， 其他各稀土分量都存在一定程度的金属量损失， 损失率多介于 5 ～ 10， 平均损失率为 8． 73。 如 La 和 Tm 的损失率分别高达10． 48和11． 65， 尤其是磷块岩伴生的主要稀土分量 Y 的损失量达 108． 04 10 －6， 损失率高达 25． 18。REEs 的损失 量达 142． 39 10 －6， 损失率达 11． 98， 大于分配于 尾矿中的稀土。因而可见， 稀土磷矿经浮选后， 稀土 出现了损失， 损失率较高。 表 4原矿稀土全分析结果 Table 4Analytical results of REEs in ore sample 元素含量 w/10 －6 元素含量 w/10 －6 La285．00Dy27． 14 Ce140．00Ho5． 78 Pr40．04Er15．39 Nd165．00Tm2． 06 Sm27．65Yb9． 90 Eu6．33Lu1． 42 Gd28．72Y429． 00 Tb4．76∑REEs1188． 19 表 5精矿中稀土及主要组分含量分析结果 Table 5Analytical results of REEs and main elements in the concentrate 元素含量 w/10 －6 La349．00 Ce197．00 Pr54．68 Nd227．00 Sm36．30 Eu7．93 Gd36．96 Tb5．95 Dy34．74 Ho7．03 元素含量 w/10 －6 Er18． 58 Tm2． 36 Yb11．41 Lu1． 61 Y431． 00 ∑REEs1421． 55 元素含量 w/ P2O532．35 MgO1． 23 表 6尾矿中稀土及主要组分含量分析结果 Table 6Analytical results of REEs and main elements in the tailings 元素含量 w/10 －6 La56．90 Ce29．56 Pr8．40 Nd35．70 Sm6．13 Eu1．35 Gd6．28 Tb1．13 Dy7．17 Ho1．63 元素含量 w/10 －6 Er4． 60 Tm0． 67 Yb3． 78 Lu0． 63 Y88． 60 ∑REEs252． 53 元素含量 w/ P2O54． 49 MgO16．09 5． 2稀土流失分析 15 个稀土分量仅有 Ce 和 Nd 出现较小幅度的 负损失， 推测可能来自分析测试中的误差， Ce 和 Nd 负损失的相对误差分别为 2． 27 和 0． 31。而其 他 13 个稀土组分都出现较大的损失， 断定这部分稀 土可能进入了选液。故而又追加了 1 组相同原矿、 相同流程和相同条件的浮选试验， 对尾矿水进行了 稀土全分析。从表 8 的分析结果来看， 除了 Eu、 Ho、 Er 和 Tm 四种分量未检出外， 其他各分量均有一定 221 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 7试验后稀土的回收和流失 Table 7Recovery and loss of REEs throughout beneficiation test 元素 原矿 含量 w/10 －6 精矿 产率 67．86 含量 w/10 －6 金属量 w/10 －6 回收率/ 尾矿 产率 32． 14 含量 w/10 －6 金属量 w/10 －6 回收率/ 金属量损失 w/10 －6 损失率/ La285． 00349． 00236．8383． 1056．9018． 296．4229．8810． 48 Ce140． 00197． 00133．6895．4929． 569． 506．79－3．18－2．27 Pr40． 0454．6837．1192．688． 402．706．740．230．57 Nd165． 00227． 00154．0493． 3635．7011． 476．95－0． 51－0． 31 Sm27．6536．3024．6389．086．131． 977．121． 053．80 Eu6． 337．935．3884．991． 350． 436．790． 528．21 Gd28．7236．9625．0887．336． 282．027．031．625．64 Tb4． 765． 954． 0484．871．130． 367．560． 367．56 Dy27．1434．7423．5786．857．172． 308．471． 274．68 Ho5． 787．034．7782．531． 630． 529．000． 498．48 Er15．3918．5812．6181．944． 601．489．621．308．45 Tm2． 062． 361． 6077．670．670． 2210．680．2411． 65 Yb9． 9011． 417．7478．183．781． 2112．220．959． 60 Lu1． 421． 611． 0976．760．630． 2014．080．139．15 Y429． 00431． 00292．4868． 1888．6028． 486．64108． 0425． 18 ∑REEs1188． 19 1421． 55964．6581． 19252． 5381．156．83142． 3911． 98 表 8尾矿水中稀土元素全分析结果 Table 8Analytical results of REEs in the processing solution 元素 含量 ρ/ μgmL －1 元素 含量 ρ/ μgmL －1 La0．011Dy0． 002 Ce0．005Ho0 Pr0．001Er0 Nd0．003Tm0 Sm0．004Yb0．001 Eu0Lu0． 001 Gd0．003Y0．02 Tb0．002∑REEs0．051 的含量， 其中磷矿石中的主要稀土分量 Y 和 La 在 尾矿水中的含量分别高达 0． 02 μg/mL 和 0． 011 μg/mL， 而∑REEs 为 0． 051 μg/mL。并且尾矿水中 各稀土组分的含量高低与前述通过计算得出的损失 量大小出现较好的吻合与对应， 损失率较高的稀土， 则在尾矿水中的含量对应也较高。因此， 可确定损 失的稀土果然以离子态进入尾矿水。 假设原矿质量为 1 kg， 依据产率及 P2O5含量分 析结果。则选别前原矿中 P2O5的质量 m1 P2O5 1 kg 23． 39 0． 2339 kg; 经选别后， 精矿和尾矿 中 P2O5的质量之和 m2 P2O5 1 kg 67． 86 32． 35 1 kg 32． 14 4． 49 0． 23396 kg。 对比可见， 精矿和尾矿中的 P2O5总重与原矿中 P2O5 质量基本相等， 说明原矿经选别后磷仅分配于精矿 和尾矿中， 基本未流向尾矿水， 也无其他损失 见表 9 。而稀土不仅分配于精矿与尾矿中， 另有高达 11． 98的∑REEs 流向了尾矿水， 表明这部分稀土 在原矿中并未与磷酸根等阴离子配位存在于碳氟磷 灰石晶格中， 即非类质同象形式稀土， 而是类似中国 南方常见的离子吸附型稀土的存在形式， 以稀土离 子水合物或稀土羟基水合物吸附于黏土矿物和以胶 体矿物存在的胶磷矿表面 ［11 ］， 极易被硫酸盐等强电 解质浸出并呈离子态进入溶液 ［12 －16 ］。 事实上， 在浮选过程中， 选液中的硫酸盐等强电 解质破坏了吸附态离子稀土与吸附载体之间的结合 力， 导致稀土从吸附状态游离出来并与强电解质结 合进入浮选液。而以类质同象形式存在于晶格中的 稀土却难以在常温条件下以及 20 min 的短反应时 间内被解离出来 ［17 ］。 表 9精矿、 尾矿与尾矿水中∑REEs 与 P 2O5的分配对比 Table 9Correlation for allocation of ∑REEs and P2O5in the concentration，tailings and processing solution 组分 原矿 含量 w/ 精矿 产率 67． 86 含量 w/质量 m/kg 尾矿 产率 32．14 含量 w/质量 m/kg 损失 质量 m/kg比率/ ∑R