复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿过程强化研究_胡智.pdf

收稿日期2019-07-26 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 U1802252， 21808176， 91962211） ， 武汉工程大学科学研究基金项目 （编号 18QD57） ， 湖北省教育厅科 研项目中青年人才项目 （编号 Q20191503） ，“十三五” 国家重点研发计划项目 （编号 2018YFC1801800） 。 作者简介胡智 （1993） ， 男， 硕士研究生。通讯作者张臻悦 （1986） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 525 期 2020 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE 复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿过程强化研究 胡智 1， 2 张臻悦 1， 2 池汝安 1， 2 陈卓 1 池晓汪 1 刘德峰 11 （1. 武汉工程大学兴发矿业学院， 湖北 武汉 430073； 2. 武汉工程大学绿色化工教育部重点实验室， 湖北 武汉430073） 摘要风化壳淋积型稀土矿是世界中重稀土的主要来源， 其中稀土以水合或羟基水合离子吸附在黏土矿物 上， 可采用离子交换的方式浸出稀土矿。为提高以复合镁盐为浸取剂时稀土的浸出效果， 采用柱浸的方式模拟原 地浸出过程， 研究了复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿稀土及铝的浸出传质过程， 并结合色谱塔板理论进行了分 析。结果表明， 采用氯化镁和硝酸镁摩尔比为4∶6的复合镁盐浸取剂浸出稀土的效果最佳； 在一定范围内较高的 镁离子浓度可以通过提供驱动力来克服扩散阻力， 从而加强稀土 （RE） 和铝 （Al） 的传质过程； pH在4～8范围内几乎 不影响稀土和铝的传质效率， 强酸性环境 （pH2） 下浸出稀土矿会显著加强铝的浸出， 不利于后续处理； 高温有助 于稀土及铝的浸出； 采用复合镁盐柱浸回收稀土的最佳工艺条件为 MgCl2和Mg （NO3） 2摩尔比为4∶6， 镁离子浓度 为0.2 moL/dm3， pH为溶液初始值， 夏季作业有利于提高浸出传质效率。 关键词风化壳淋积型稀土矿传质复合镁盐塔板理论浸出 中图分类号TD954文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -03-095-07 DOI10.19614/ki.jsks.202003014 Enhancement of the Leaching Process of Weathered Crust Elution-deposited Rare Earth Ore with Composite Magnesium Salt Hu Zhi1， 2Zhang Zhenyue1， 2Chi Ru an1， 2Chen Zhuo1Chi Xiaowang1Liu Defeng12 （1. College of Xingfa Mining Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China； 2. Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China） AbstractThe main source of medium and heavy rare earth in the world is weathered crust elution-deposited rare earth ore. The rare earth is adsorbed on the clay minerals in hydrated or hydroxyl hydrated ions，which can be leached by ion ex- change. In order to improve the leaching effect of rare earth with composite magnesium salt，the of column leaching was used to imitate the in-situ leaching process，the mass transfer process of leaching the weathered crust elution-deposited rare earth ores with composite magnesium salt was studied and analyzed with chromatography plate theory. The results showed that the composite magnesium salt with a molar ratio of magnesium chloride to magnesium nitrate of 4∶6 was the best to extract rare earth. The higher concentration of Mg2in a certain range could overcome the diffusional resistance by providing the driving force，thus strengthening the mass transfer process of rare earth and aluminum. The pH in the range of 4 to 8 hardly affected the mass transfer efficiency of rare earth and aluminum，and the leaching of rare earth ore in a strongly acidic environment（pH2）would significantly enhance the leaching of aluminum，which was not beneficial to the following treatment. High temperature facilitated the leaching of rare earth and aluminum. The optimum conditions for the recovery of rare earth with composite magnesium salt by the of column leaching are as follows the molar ratio of MgCl2and Mg （NO3） 2is 4∶6，the concentration of Mg 2 is 0.2 moL/dm3，and the pH of the leaching agent is the initial value of the solu- tion， leaching in summer is beneficial to improve the mass transfer efficiency of leaching. KeywordsWeathered crust elution-deposited rare earth ore，Mass transfer，Composite magnesium salt，Plate theory， Leaching Series No. 525 March 2020 95 ChaoXing 风化壳淋积型稀土矿是我国最早发现和实现工 业利用的一种富含中重稀土的矿种， 广泛分布在我 国江西、 广东、 福建等省区 ［1-2］。在一定的气候条件 下， 含有稀土元素的原岩通过风化作用转变成黏土 矿物。在这个风化过程中， 稀土离子被解离下来， 以 水合或羟基水合离子形式吸附在经风化作用形成的 黏土矿物上。吸附在黏土矿物上的稀土离子有较好 的化学稳定性， 服从离子交换规律 ［3-4］。可通过离子 交换反应， 采用含有性质活泼的阳离子溶液作为浸 取剂， 将稀土离子浸出于溶液中。 目前， 工业上普遍使用单一铵盐浸取剂 ［5］， 但是 该类浸取剂消耗较大， 且会产生大量的氨氮污染 ［6-8］， 其浸出效果相比复合浸出也较差 ［9］。因此， 本文采用 柱浸工艺， 探索了3种不同复合镁盐对稀土浸出效果 的影响， 并从中选取了最佳组合， 探究复合镁盐摩尔 比、 镁离子浓度、 pH和温度对稀土及主要杂质铝浸出 规律的影响， 采用色谱塔板理论对稀土和铝的浸出 曲线进行了分析， 为实现稀土的绿色高效浸出和复 合镁盐的工业化利用提供了理论指导。 1试样、 药剂及方法 1. 1试样及药剂 本研究所选用的风化壳淋积型稀土矿来自中国 江西省， 使用XRF分析稀土矿石的化学成分， 结果见 表1。对稀土矿进行筛分， 得到粒径分布如表2所示。 通过ICP-MS测定可交换态稀土离子配分见图1。 本研究所用氯化镁、 硫酸镁及硝酸镁， 均购自国 药集团， 药剂纯度为分析纯。 1. 2试验方法及原理 1. 2. 1试验方法 准确称取250 g干燥的稀土矿样品均匀地填充于 玻璃柱中， 保证每次试验矿石的填充高度一致， 并于 上部放置两层滤纸， 起到缓冲作用。通过蠕动泵从 浸出柱顶部添加适宜浓度的镁盐浸取剂。收集并分 析浸出液中稀土及主要杂质铝的浓度， 计算浸出率。 试验装置如图2所示。 1. 2. 2色谱塔板理论 风化壳淋积型稀土矿的浸出过程是浸取剂中阳 离子由溶液转入固相， 而稀土离子由固相转入液相 的质量传递过程。采用柱浸的方法模拟原地浸出工 艺时， 该过程可类比于常见的色层淋洗 ［10］， 其中固定 相即为吸附有RE3的黏土矿物， 流动相即为浸取剂 溶液， 因而可采用色谱塔板理论来研究浸出过程中 传质效果的好坏。其中， 理论塔板数 （n） 和理论塔板 高度 （H） 的计算公式为 ［11-12］ n 8ln2 VR ΔV1/2 2 ，（1） H L n .（2） 式中， n为理论塔板数；VR为保留体积， 即从浸取柱底 收集浸出液的体积， mL；V1/2为半高峰宽， mL； H为理 论塔板高度， mm；L为装矿高度， mm。 2结果与讨论 2. 1浸取剂对稀土浸出效果的影响 在环境温度为25 ℃， 液固比为2 ∶ 1， 浸取剂流速 为 0.5 mL/min 及镁离子浓度为 0.20 mol/dm3的条件 金属矿山2020年第3期总第525期 96 ChaoXing 下， 考察硫酸镁、 氯化镁及硝酸镁3种单一浸取剂对 稀土浸出率的影响， 结果见图3。其他条件不变， 选 取硫酸镁氯化镁、 氯化镁硝酸镁及硫酸镁硝酸镁 3种复合浸出剂， 考察不同摩尔比复合镁盐浸取剂对 稀土浸出率的影响， 结果见图4。 由图 3 可知， 使用单一镁盐浸取剂对稀土进行 浸出试验， 稀土的浸出率均在 85 以上， 不同浸出 剂的浸出效果差异较小。 由图4可知， 选用不同摩尔比的复合浸取剂对稀 土进行浸出试验， 最佳的稀土浸出率均大于90， 明 显优于单一浸取剂时的稀土浸出效果； 当氯化镁与 硝酸镁复配使用时， 浸出效果最佳， n （氯化镁） ∶ n （硝 酸镁） 4 ∶6时可获得浸出率为 95.18的浸出溶液。 这可能是因为氯离子和硝酸根离子对稀土离子有较 强的络合能力， 有益于稀土的浸出， 提高稀土浸出 率 ［5］。因此， 确定氯化镁硝酸镁复合镁盐为浸取 剂， 下一步将进行其浸出过程强化研究。 2. 2复合镁盐浸出过程强化试验 2. 2. 1复合镁盐摩尔比对浸出过程的影响 在环境温度为25 ℃， 液固比为2 ∶ 1， 浸取剂流速 为 0.5 mL/min 及镁离子浓度为 0.20 mol/dm3的条件 下， 考察氯化镁与硝酸镁的摩尔比对稀土及主要杂 质铝浸出规律的影响， 浸取剂pH为溶液初始值 （初 始pH值约为5.8） ， 试验结果见图5。 由图5可知， 氯化镁与硝酸镁摩尔比为2 ∶ 8和4 ∶ 6时， 稀土的浸出浓度的峰值最高， 且半峰宽最窄。 随着浸取剂中氯化镁与硝酸镁摩尔比的减小， 铝的 峰值浓度则是逐渐增加， 浸出曲线峰形逐渐变窄， 在 摩尔比为2 ∶ 8时达到最大峰值浓度和最小半峰宽， 表 明此条件下能浸出较多的铝。因此， 确定复合镁盐 浸取剂中氯化镁与硝酸镁摩尔比为4 ∶ 6， 此时稀土浸 出效果较好， 同时杂质铝的浸出较少。 2. 2. 2镁离子浓度对浸出过程的影响 镁离子浓度在浸出过程中起着重要的作用， 它 影响了离子交换和扩散的能力 ［13］。在环境温度为 25 ℃， 液固比为2 ∶1， 浸取剂流速为0.5 mL/min及氯 化镁与硝酸镁摩尔比为4 ∶ 6的条件下， 考察镁离子浓 度对稀土及主要杂质铝浸出规律的影响， 浸取剂pH 为溶液初始值， 试验结果见图6。 由图6可知， 随着镁离子浓度的增加， 稀土和铝 的浸出曲线半峰宽变窄， 峰值浓度逐渐变大， 说明在 一定范围内， 提高镁离子浓度可以提高稀土和铝的 传质效率。一方面， 较高的镁离子初始浓度加大了 溶液流动中心和矿物表面镁离子的浓度差异， 镁离 子的扩散能力增强； 另一方面， 增加镁离子浓度可以 加强浸出过程中交换反应的强度， 使稀土的浸出效率 达到一个较高的水平 ［13-14］。同时， 铝的浸出也会随着 镁离子浓度的增大而得到强化， 稀土和铝的分离难度 加大。综合考虑， 选取镁离子浓度为0.20 mol/dm3。 2020年第3期胡智等 复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿过程强化研究 97 ChaoXing 2. 2. 3浸取剂pH值对浸出过程的影响 在环境温度为25 ℃， 液固比为2 ∶ 1， 浸取剂流速 为 0.5 mL/min， 镁离子浓度为 0.20 mol/dm3及氯化镁 与硝酸镁摩尔比为4 ∶ 6的条件下， 考察不同镁盐初始 pH值对稀土及主要杂质铝浸出规律的影响， 试验结 果见图7， 其中pH值调节采用氢氧化钠， 稀盐酸与稀 硝酸4 ∶ 6的混合物。 由图7可知， 当pH值在4～8范围内时， 稀土的浸 出曲线呈先升后降趋势， 稀土浸出峰值浓度随着pH 值的降低而升高， 但整体形态变化不明显， 这是因为 稀土矿中的黏土矿物具有一定的酸碱缓冲能力 ［15］。 当溶液pH值过酸时 （pH2） ， 稀土和铝的浸出曲线发 生较大变化， 这是因为H也可以浸出稀土矿的稀土 离子， 这说明适当增加浸出剂中H浓度可以提高稀 土的浸出传质效果。但当pH2时， 从图7中可以看 出浸出液中铝含量显著增加， 这是由于在强酸性环 境下， 吸附态无机羟基铝也被浸出到溶液中， 这不利 于提高浸出液中稀土的纯度 ［12， 16］。因此， 风化壳淋积 型稀土矿稀土的浸取不易在强酸性条件下进行， 初 始pH值条件下浸出即可取得较好的浸出效果。 2. 2. 4温度对浸出过程的影响 在液固比为 2 ∶1， 浸取剂流速为 0.5 mL/min， 镁 离子浓度为 0.20 mol/dm3及氯化镁与硝酸镁摩尔比 为4 ∶ 6的条件下， 考察温度对稀土及主要杂质铝浸出 规律的影响， pH为溶液初始值， 试验结果见图8。 由图8可知， 随着浸出温度的升高， 稀土和铝的 峰值浓度逐渐升高且浸出速度加快， 较高的浸出温 度有利于稀土和铝的传质过程。这可能是因为温 度的升高在一定程度上增加了离子的热运动， 增加 了镁盐溶液的扩散性和可交换性。在稀土浸出试 验过程中还发现， 随着浸出温度的升高， 镁盐溶液 金属矿山2020年第3期总第525期 98 ChaoXing 的渗透速率明显增加， 达到浸取平衡所需的时间减 少。因此， 在夏季进行浸矿作业能够获得更好的浸 出效果。 2. 3塔板理论分析 为了实现稀土的绿色高效浸出， 得到复合镁盐 浸出的最佳工艺条件， 本文采用色谱塔板理论分析 了风化壳淋积型稀土矿浸出过程稀土和铝的浸出传 质规律。用理论塔板数n和理论塔板高度H评价了 稀土的浸出传质效率。其中理论塔板数n越大， H越 小， 稀土的浸出传质效率越高， 越有利于稀土的浸 出。 2. 3. 1不同摩尔比下稀土和铝的理论塔板数及高度 不同氯化镁与硝酸镁的摩尔比条件下RE和Al 的理论塔板数和理论塔板高度， 如图9所示。 由图9可知， 随着浸取剂中MgCl2与Mg （NO3） 2摩 尔比的增加， 稀土的理论塔板数先增加后减小， 并在 摩尔比为4 ∶6时达到最大值， 且此时稀土的H最小； 铝的理论塔板数则随MgCl2与Mg （NO3） 2摩尔比的增 加而减小， 在摩尔比为2 ∶ 8时最大。这进一步表明氯 化镁和硝酸镁的最佳摩尔比是4 ∶ 6， 它同时实现了稀 土的高浸出传质效率和铝的低传质效率。此外， 铝 的保留体积比稀土的保留体积大， 这说明铝的浸出 滞后于稀土， 工业实践中可以通过分批收液来提高 浸出液中稀土纯度。 2. 3. 2不同镁离子浓度下稀土和铝的理论塔板数 及高度 不同镁离子浓度下RE和Al的理论塔板数和理 论塔板高度如图10所示。 由图10可知， 镁离子浓度从0.05 mol/dm3增加到 0.30 mol/dm3， RE和Al的H均逐渐降低， 而理论塔板 数增加。然而， 当镁离子浓度超过 0.20 mol/dm3时， RE的H变化越来越小， 这表明镁离子浓度的进一步 增加对稀土浸出过程传质效果影响较小。这是因为 较高的离子初始浓度提供了一个较大驱动力来克服 其从溶液流动中心扩散到矿石颗粒的传质阻力 ［15］。 而当镁离子浓度足够高时， 浸出效率主要受到稀土 离子扩散速度的影响。稀土矿的浸出过程受内扩散 动力学模型控制， 而镁离子浓度的升高对稀土离子 固体膜扩散影响不大 ［13， 16］。这些结果表明， 合适的镁 离子浓度对浸出过程传质效果提升较大， 过量的离 子浓度只会增加生产成本和加重环境负担， 并且还 增加了RE和Al分离的难度。 2. 3. 3不同pH下稀土和铝的理论塔板数及高度 为了更好地分析pH值对RE和Al传质效果的影 响， 对图7中的浸出曲线进行色谱塔板理论分析， 结 果如图11所示。 由图11可知， RE和Al的理论塔板数随着pH值 的升高总体呈现下降趋势， 而H则呈现相反的趋势， 2020年第3期胡智等 复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿过程强化研究 99 ChaoXing 但在较宽pH范围 （4～8） 内变化不大。当pH为2时， 稀土的H略微降低， 但铝的浸出效果提升显著， 这不 利于后续工艺中稀土纯度的提高。这说明镁盐初始 pH值对稀土的传质效果影响不明显， 因此在工业生 产中可以忽略pH调节步骤， 直接进行浸矿作业。 2. 3. 4不同温度下稀土和铝的理论塔板数及高度 对图8中的浸出曲线进行色谱塔板理论分析， 结 果如图12所示。 随着温度的升高， RE和Al的理论塔板数呈逐渐 增加的趋势， H则逐渐下降， 这说明较高的温度能改 善浸出过程传质效果， 有利于浸取剂与矿石之间交 换反应的进行。 3结论 （1） 使用3种镁盐两两复配时， 在试验范围内， 氯 化镁和硝酸镁以摩尔比46复配能够获得最好的稀 土浸出效果。最佳工艺条件下， 稀土浸出率可达 95.18， 相比单一镁盐浸出提高约9。 （2） 在一定范围内， 增加镁离子浓度可以提升稀 土和铝的浸出效率， 但过高的镁离子浓度会强化铝 的浸出。pH在4～8范围内对稀土和铝的浸出效果影 响不明显， 强酸性条件下浸出稀土矿， 会显著增加浸 出液中铝的含量。高温会在一定程度上增加离子的 热运动， 提升稀土和铝的浸出效果并缩短生产周期。 （3） 较高的镁离子浓度可以通过提供驱动力克 服其从溶液中心扩散到矿石颗粒表面的传质阻力来 提高传质效率， 过高的镁离子浓度对提升稀土传质 效率没有帮助。pH在4～8范围内对浸出传质效果无 明显影响。高温能改善浸出过程传质效果。 最佳工 艺条件为 氯化镁与硝酸镁摩尔比为4 ∶6， 镁离子浓 度为0.2 mol/L， pH为溶液初始值， 夏季作业能获得更 好浸出效果。 参 考 文 献 Zhang Zhenyue,He Zhengyan,Yu Junxia,et al,Novel solution injec- tion technology for in-situ leaching of weathered crust elution-de- posited rare earth ores ［J］ .Hydrometallurgy,2016,164248-256. 张臻悦， 何正艳， 徐志高， 等.中国稀土矿稀土配分特征 ［J］ .稀 土， 2016 （1） 121-127. 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