过氧羟基油酸作为铁矿石反浮选捕收剂试验研究_刘顺兵.pdf

收稿日期2020-02-22 作者简介刘顺兵 （1996） ， 男， 硕士研究生。通讯作者葛英勇 （1961） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 525 期 2020 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE 过氧羟基油酸作为铁矿石反浮选捕收剂试验研究 刘顺兵葛英勇高钦张希哲方纪 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉430070） 摘要针对铁矿阴离子捕收剂低温反浮选的难题， 以油酸为原料， 经过氧化、 皂化和老化等步骤合成了新的 耐低温捕收剂过氧羟基油酸， 并对TFe含量为46.22、 SiO2含量为32.47的东北某铁矿强磁选精矿进行了反浮选 试验。结果表明， 试样以NaOH为调整剂、 玉米淀粉为抑制剂、 氧化钙为活化剂、 过氧羟基油酸为捕收剂， 经1粗1 精2扫， 中矿循序返回的反浮选工艺， 可以得到铁品位为67.78、 回收率为86.89、 SiO2含量为3.09的铁精矿， 在 低温条件下实现了 “提铁降硅” 的目标。Zeta电位分析、 溶液化学分析和红外光谱分析表明， 过氧羟基油酸在Ca2活 化后的石英表面的吸附为化学吸附。 关键词过氧羟基油酸低温反浮选赤铁矿石英 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -03-085-05 DOI10.19614/ki.jsks.202003012 Experimental Study of Peroxy-hydroxy Oleic Acid as Collector in Reverse Flotation of Iron Ore Liu ShunbingGe YingyongGao QinZhang XizheFang Ji2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractIn order to solve the problem of low temperature reverse flotation for iron ore，a new low temperature collec- tor，peroxy-hydroxy oleic MG-3 was synthesized by oxidation reaction，saponification reaction and aging reaction with oleic acid as raw material. And the collector has been used to reverse flotation test for iron ore which the TFe content is 46.22 and the SiO2content is 32.47. The flotation test results showed that the iron concentrate with grade of 67.78，recovery rate of 86.89， and SiO2content of 3.09 can be obtained by treating the sample with NaOH as regulator，corn starch as in- hibitor，calcium oxide as activator，and peroxide hydroxyl oleic acid as collector adopting the flotation processing of one roughing，one cleaning，two scavenging，the middlings sequence return. And the goal of “raising iron and lowering silicon“ has been achieved at low temperature. Zeta potential analysis，solution chemical analysis and IR analysis showed that the ad- sorption of peroxy-hydroxy oleic acid on the quartz surface activated by Ca2was chemical adsorption. KeywordsPeroxy-hydroxy oleic acid， Low temperature， Reverse flotation， Hematite， Quartz Series No. 525 March 2020 脂肪酸来源广、 价格低廉， 被广泛用于氧化矿的 浮选， 很多选矿厂都使用脂肪酸类捕收剂作为铁粗 精矿反浮选脱硅的药剂。但是常规的脂肪酸类阴离 子捕收剂的活性受温度影响较大， 通常需要将浮选 矿浆的温度控制在30～40 ℃， 这造成了能耗和运行成 本的增加 ［1］。在大力发展 “绿色矿山” 的今天， 这些常 规药剂正逐渐失去竞争力。研发耐低温捕收剂是解 决这一问题的有效途径， 也是提高资源利用率和矿 山企业竞争力的一种趋势 ［2］。 为解决低温浮选的难题， 国内外科研人员围绕 耐低温捕收剂开展了大量的探索试验， 并取得了一 定的研究成果。长沙矿冶研究院开发的捕收剂CY- 66在袁家村、 尖山、 祁东铁矿反浮试验结果表明， 在 15 ℃时使用捕收剂CY-66的指标与在30 ℃时使用 常规捕收剂的指标相当 ［3］。武汉理工大学研制的捕 收剂MG-7在低温下能够有效地将胶磷矿和白云石 分离， 达到反浮选脱镁的目的 ［4］。东北大学研制的 DMP-1对司家营混合磁选精矿的反浮选脱硅的现场 试验表明， 常温下DMP-1对石英、 白云石等脉石矿物 具有较强的捕收效果 ［5］。此外， CY-12、 DZN-1、 LKD、 新型酰胺基羧酸类捕收剂DWD-1等耐低温捕收剂 也被合成并用于浮选研究 ［6-9］。还有一些研究人员利 矿物工程 85 ChaoXing 金属矿山2020年第3期总第525期 用地沟油合成了一些脂肪酸类捕收剂， 在低温条件 下也取得了良好的试验结果 ［10-12］。 针对铁矿反浮选矿浆温度高、 能耗高的问题， 本 研究以不同的油酸为原料， 经过氧化、 皂化和老化等 步骤合成了新型耐低温捕收剂过氧羟基油酸， 并以 其为捕收剂对某铁矿磁选精矿开展了低温反浮选脱 硅试验研究。 1试验原料 1. 1矿石性质 试验的矿样为东北某铁矿选矿厂强磁选精矿。 试样主要有用矿物为赤铁矿， 主要脉石矿物为石英， 其主要化学成分分析结果见表1。 由表1可知 强磁选精矿Fe2O3含量为66.03， 换 算成TFe含量为46.22； SiO2含量为32.47， 含量较 高； Al、 Mg、 Na等元素的含量很低。 石英纯矿物经过手选、 破碎、 瓷球磨， 将-15 μm 粒级用于测试。化学分析和XRD分析表明其纯度高 于99。 1. 2捕收剂 以油酸为主要原料合成捕收剂， 经过氧化剂氧 化、 充气氧化、 老化、 皂化等一系列反应， 最终可以得 到试验所需的过氧羟基油酸。具体合成步骤如图1 所示。 为探究药剂最佳合成工艺条件， 需测定合成捕 收剂的过氧化值。过氧化值越高， 则氧化程度越深， 反应越彻底。最终选取过氧化值最高的药剂样品用 于浮选试验研究。 2试验方法 2. 1浮选条件试验 浮选条件试验在XFD （1 L） 型浮选机中进行， 控 制浮选温度为20 ℃， 矿浆浓度为40。浮选时依次 加入pH调整剂、 抑制剂、 活化剂和捕收剂， 各药剂添 加时间间隔为3 min。 2. 2Zeta电位测定 称取0.05 g石英于烧杯中， 加入适量的去离子水 和药剂， 使用磁力搅拌器充分搅拌， 利用BDL-B型表 面电位粒径仪测定Zeta电位。试验中加入CaCl2溶液 和过氧羟基油酸溶液的浓度均为1.010-4mol/L， 矿 浆 pH 值由 1.010-4mol/L的氢氧化钠溶液或 1.0 10-4mol/L的盐酸溶液调节。 2. 3溶液化学研究 在化学软件 Chembiodraw 14.0 中绘制过氧羟基 油酸的分子结构， 再利用软件计算过氧羟基油酸的 溶解度S和解离常数Ka。选取过氧羟基油酸的初始 浓度为1.010-4mol/L， 作出水溶液中过氧羟基油酸 各组分的logc-pH图。 2. 4红外光谱测试 在 100 mL 烧杯中加入 2 g 石英， 加入 10 mL 的 1.010-4mol/L的CaCl2溶液和1.010-4mol/L的过氧 羟基油酸溶液， 使用氢氧化钠溶液调节矿浆pH值为 11， 磁力搅拌均匀。将石英过滤、 反复洗涤、 烘干后， 采用溴化钾压片法在IS-10型傅里叶红外光谱仪上 测试。 3试验结果与讨论 3. 1粗选条件试验 3. 1. 1捕收剂种类试验 捕收剂的合成原料不同， 对浮选效果的影响可 能不同。因此探究了不同来源的油酸合成的捕收剂 对浮选效果的影响。固定调整剂NaOH用量为1 000 g/t， 抑制剂玉米淀粉用量为700 g/t， 活化剂石灰用量 为400 g/t， 各捕收剂用量均为700 g/t， 试验结果如图2 所示。 由图2可知， 3种油酸合成的捕收剂浮选效果都 很好， 铁精矿铁品位都在62以上， 回收率都在78 以上。相比而言， 以植物油酸为捕收剂浮选时精矿 品位最高， 达到了 66.53， 回收率也比较高， 为 84.22。图2还说明动物油酸合成的捕收剂捕收性 很好， 但是选择性不强。因此， 确定以植物油酸为原 86 ChaoXing 2020年第3期刘顺兵等 过氧羟基油酸作为铁矿石反浮选捕收剂试验研究 料合成捕收剂。后续试验所用捕收剂过氧羟基油酸 均以植物油酸为原料合成。 3. 1. 2过氧羟基油酸用量试验 固定调整剂NaOH用量为1 000 g/t， 玉米淀粉用 量为700 g/t， 石灰用量为400 g/t， 过氧羟基油酸用量 试验结果如图3所示。 由图3可知， 随着过氧羟基油酸用量的增加， 铁 精矿的品位逐渐增加， 回收率逐渐降低。综合考虑， 选定过氧羟基油酸用量为800 g/t， 此时铁精矿铁品位 为67.34， 回收率为83.21。 3. 1. 3抑制剂种类试验 为了实现对铁矿的有效抑制， 对抑制剂的种类 进行试验探究。选定玉米淀粉、 可溶性淀粉和糊化 淀粉为抑制剂进行对比试验。固定调整剂NaOH用 量为1 000 g/t， 抑制剂用量均为700 g/t， 石灰用量为 400 g/t， 过氧羟基油酸用量为800 g/t， 试验结果如图4 所示。 由图4可知， 玉米淀粉的抑制效果是最好的， 对 应浮选精矿铁品位高达67.34、 回收率为83.21， 而 可溶性淀粉和糊化淀粉的抑制效果比较差， 浮选铁 精矿品位只能达到62， 这与其较小的分子量有关。 3. 1. 4玉米淀粉用量试验 玉米淀粉用量试验固定调整剂 NaOH 用量为 1 000 g/t， 石灰用量为 400 g/t， 过氧羟基油酸用量为 800 g/t， 试验结果如图5所示。 由图5可知， 随着抑制剂用量的增加， 铁精矿品 位逐渐下降， 回收率逐渐上升， 当玉米淀粉用量高于 700 g/t时， 铁精矿品位将低于66。因此， 确定玉米 淀粉用量为700 g/t。 3. 1. 5氧化钙用量试验 活化剂氧化钙用量试验固定调整剂NaOH用量 为1 000 g/t， 玉米淀粉用量为700 g/t， 过氧羟基油酸的 用量为800 g/t， 试验结果如图6所示。 由图6可知， 随着氧化钙用量的增加， 铁精矿的 品位先升高后趋于稳定； 而回收率在活化剂用量为 450 g/t时达到最大， 当氧化钙用量超过450 g/t时， 回 收率有所降低。因此， 确定活化剂氧化钙用量为450 g/t。 3. 2闭路试验 按图7的流程进行闭路流程试验， 结果如表2所 示。 由表 2 可知， 经过如图 7 所示的闭路流程处理 后， 可以获得铁品位为 67.78、 回收率为 86.89、 SiO2含量为3.09的铁精矿， 实现了反浮选脱硅的目 标。 3. 3机理研究 3. 3. 1Zeta电位分析 石英在药剂作用下的Zeta电位如图8所示。 从图8可以看出 石英的零电点在pH2附近， 随 着 pH值的增大， 石英表面的 Zeta电位逐渐减小； 当 87 ChaoXing Ca2存在时， 在 pH＜8时， 石英表面的 Zeta电位随着 pH值的增加逐渐减小； pH＞8时， 石英表面的Zeta电 位随着pH值的增加而增加； 当Ca2和过氧羟基油酸 都存在时， 石英表面的Zeta电位随着pH值的增大而 减小， 但高于仅石英存在时其表面电位。在碱性条 件下， 过氧羟基油酸与石英表面的 Ca （OH） 发生反 应， 导致石英表面电位发生改变。 3. 3. 2溶液化学分析 过氧羟基油酸在水溶液中存在溶解平衡 （式1） 和解离平衡 （式2） 。根据溶液化学分析， 过氧羟基油 酸各组分在水溶液中的logc-pH图如图9所示。 RCOOH（l）⇄RCOOH（aq）S10-6.965， （1） RCOOH（aq）⇄RCOO- H Ka10-4.674. （2） 过氧羟基油酸的溶解度和解离常数均比油酸的 大， 说明过氧羟基的引入， 增加了捕收剂的水溶性和 酸性， 因而提高了其耐低温性能。在相同的温度和 pH条件下， 过氧羟基油酸的溶解性要优于油酸。根 据图 9可知， 过氧羟基油酸在对铁矿反浮选脱硅时 （pH10～11） ， 起作用的主要是过氧羟基油酸解离产 生的过氧羟基油酸根离子。经过石灰活化后的石英 表面吸附了Ca （OH） 而带正电荷， 过氧羟基油酸根离 子可以在石英表面生成过氧羟基油酸钙， 从而产生 化学吸附。 3. 3. 3红外光谱分析 石英与药剂作用前后的红外光谱如图10所示。 在石英红外光谱中， 1 080 cm-1处的吸收峰为 SiO键反对称伸缩振动峰， 778 cm-1和694 cm-1处的 吸收峰为 SiOSi的对称伸缩振动峰， 459 cm-1处 的吸收峰为 SiOSi的伸缩振动峰。在过氧羟基 油酸的红外光谱中， 3 009 cm-1处的吸收峰是由过氧 羟基油酸中CC键伸缩振动产生的， 2 921 cm-1 处的吸收峰是由CH2非对称伸缩振动引起的， 2 851 cm-1处的吸收峰是由CH2对称伸缩振动引 起的， 1 561 cm-1处的吸收峰为COOH的非对称伸 缩振动峰， 823 cm-1处的吸收峰为OOH的吸收峰。 在石英和Ca2、 过氧羟基油酸作用后， 经过反复水洗， 石英表面仍然出现了过氧羟基油酸的吸收峰， 这说 金属矿山2020年第3期总第525期 88 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ 明过氧羟基油酸在石英表面发生的不是物理吸附， 而是牢固的化学吸附。 4结论 （1） 新合成的捕收剂过氧羟基油酸在20 ℃条件 下， 能够实现铁矿强磁选精矿反浮选脱硅的目标， 体 现出了其良好的耐低温性和捕收性。植物油酸是最 适合作为耐低温捕收剂过氧羟基油酸的合成原料， 玉米淀粉是最佳的铁矿抑制剂。 （2） 对TFe含量为46.22、 SiO2含量为32.47的 强磁选精矿， 以NaOH为调整剂、 玉米淀粉为抑制剂、 氧化钙为活化剂、 过氧羟基油酸为捕收剂， 经过1次 粗选1次精选2次扫选， 中矿循序返回的工艺处理， 最终可以得到铁品位为 67.78、 回收率为 86.89、 SiO2含量为3.09的铁精矿， 实现了 “提铁降硅” 的目 标。 （3） Zeta电位分析、 溶液化学分析和红外光谱分 析表明， 过氧羟基油酸在Ca2活化后的石英表面发生 了化学吸附。 参 考 文 献 张朝宏， 戴惠新.铁矿石反浮选捕收剂现状及未来发展趋势 ［J］ . 矿产综合利用， 2012 （2） 3-6. 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