资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ６ ５ ８－ ６ ６ ９ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ ０ ７－ ３ １ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ １－ １ １ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ４－ １ ６ 基金项目国家自然科学基金项目（ ４ １ ６ ７ ３ ０ ６ ０ ， ４ １ ８ ７ ３ ０ ６ ５ ） ；国家重点研发计划专项（ ２ ０ １ ７ Ｙ Ｆ Ｃ ０ ６ ０ ２ ７ ０ ０ ） 作者简介李超， 博士， 副研究员， 从事地质样品分析测试研究。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ Ｒ ｅ － Ｏ ｓ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 李超，王登红，屈文俊， 等． 关键金属元素分析测试技术方法应用进展［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ５ ８－ ６ ６ ９ ． Ｌ Ｉ Ｃ ｈ ａ ｏ ，ＷＡ Ｎ ＧＤ ｅ ｎ ｇ － ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｑ ＵＷｅ ｎ － ｊ ｕ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． ＡＲ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗａ ｎ ｄＰ ｅ ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｏ ｎＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ Ｃ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ５ ８－ ６ ６ ９ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ ０ ７ ３ １ ０ １ １ ５ 】 关键金属元素分析测试技术方法应用进展 李超１，王登红２，屈文俊１，孟会明３，周利敏１，樊兴涛１，李欣尉１，赵鸿１，温宏利１，孙鹏程１ （ １ ． 国家地质实验测试中心，北京 １ ０ ０ ０ ３ ７ ； ２ ． 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 １ ０ ０ ０ ３ ７ ； ３ ． 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 ６ ５ ０ ０ ９ ３ ） 摘要以稀有、 稀散、 稀土、 铂族元素为主体的战略性关键金属矿产资源， 在新材料、 新能源和信息技术等新 兴产业中发挥着越来越关键的作用。随着我国关键矿产资源地质调查的不断深入， 关键金属元素以其赋存 基体复杂、 不同矿物含量差异大、 化学性质不稳定等特点对分析测试技术提出了新的挑战。本文根据化学组 成不同， 对关键金属元素主要赋存基体进行了分类， 主要分为硅酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐、 钨酸盐、 磷酸盐、 氧化 物、 硫化物、 卤化物等。对于不同的基体岩石矿物， 通常采用酸溶法（ 硝酸 － 氢氟酸组合、 王水） 或碱熔法等 传统溶样方法进行化学消解。评述了当前关键金属元素测试常用的电子探针、 电感耦合等离子体质谱、 电感 耦合等离子体发射光谱、 Ｘ射线荧光光谱等仪器的特点及应用， 总结了关键金属元素分析过程中出现的样品 难溶解、 回收率不完全、 测试过程氧化物和同质异位素干扰、 样品和标准基体不一致等常见问题， 并提出了相 应的解决方案。微区原位分析凭借其高效率、 低成本、 高空间分辨率的优势， 以及野外现场分析凭借其简单 快速、 贴近野外工作的特点是关键金属元素测试技术发展的主要趋势。 关键词关键金属元素；赋存基体；样品处理方法；分析测试技术；微区原位分析；野外现场分析 要点 （ １ ）关键金属元素以其不常见、 分布不均、 基体复杂等特点， 对分析测试提出了新的挑战。 （ ２ ）评述了样品难溶、 回收不完全、 测试干扰、 基体效应等影响测试的主要因素。 （ ３ ）总结了硅酸盐、 碳酸盐、 氧化物、 硫化物等不同基体样品的化学前处理方法。 （ ４ ）微区原位分析和野外现场分析是关键金属元素分析技术发展的趋势。 中图分类号Ｏ ６ １ ４ ；Ｏ ６ ５ ３文献标识码Ａ 关键金属广泛应用于航空航天、 特种材料以及 新能源等领域， 是十分宝贵的战略资源， 拥有“ 新材 料之母” 以及“ 工业维生素” 之称， 是近年来矿床学 家重点研究对象［ １ ］。我国当前的关键金属主要包 括稀有、 稀土、 稀散金属， 铂族金属， 以及部分在我国 被称为有色金属而国际上认为属于稀有金属的锑、 钨、 锡、 铋、 钴、 钒、 钛等。三稀元素是稀土、 稀有和稀 散元素的统称。稀土元素是化学元素周期表中 １ ５ 种镧系元素以及钇和钪， 它们的原子结构相似、 离子 半径相近， 地球化学行为一致， 在自然界常常紧密共 生； 稀散元素主要包括镓、 锗、 铟、 镉、 铊、 铼、 硒和碲 ８个元素； 稀有元素包括锂、 铍、 铌、 钽、 锆、 铪、 铷、 锶、 铯等。稀有稀散元素虽然在广义上属于同一类 元素， 但实际上这几种元素的物理、 化学性质并不尽 相同。铂族金属主要包括铂、 铑、 钯、 锇、 铱、 钌。随 着科学技术的不断发展， 关键金属在信息技术、 高端 装备制造、 新能源材料等领域发挥了不可替代的作 用， 国民经济发展对关键金属原料的需求日益 增加［ ２ － ３ ］。 关键金属元素赋存状态复杂， 可以形成独立矿 ８５６ 物， 也可以类质同象产出， 还可以呈离子形式被吸 附。关键金属矿化形式多样， 既有原生矿化， 也可经 过次生富集成矿。矿石矿物的粒度差异悬殊， 既有 伟晶岩矿物颗粒， 也有肉眼难以辨识的微细颗粒。 成矿元素化学性质迥异， 既有最轻的金属元素锂， 也 有电离能较高的硒。传统大宗金属矿石矿化特征明 显， 矿石矿物肉眼可见， 是否含矿、 含矿多少一般通 过肉眼和镜下观察就能够判断。然而， 大部分关键 金属元素在矿床中以吸附（ 如离子吸附性稀土矿） 、 类质同象（ 如辉钼矿中铼） 、 极细小矿物（ 如硫化物 中铂族元素矿物） 形式存在［ ４ － ５ ］。因此， 关键金属矿 床的研究， 对分析测试的依赖程度更高。地质样品 中关键金属元素的含量变化范围大（ 从 ｎ ｇ ／ ｇ到 １ ０ － ２级） ， 这些关键金属元素在以往的分析测试过程 中通常都很少关注， 甚至不做分析测试， 如今成了地 质学家关注的重点。随着关键金属地质调查的不断 深入， 关键金属元素以其独有的特点给岩矿分析测 试工作提出了更高的要求［ ６ － ７ ］， 本文根据关键金属 元素不同的特点， 对其主要赋存基体进行了分类， 并 阐述了针对不同类型岩石矿物采用的不同分析测试 方法， 总结分析了关键金属元素分析过程中的主要 问题以及解决方法。 １ 关键金属元素特点 关键金属元素类别见表 １ 。与传统为人熟悉的 大宗矿产元素不同， 关键金属元素呈现出许多新的特 点， 这些特点给分析测试工作带来了较大难度。 表 １ 关键金属元素类别 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｃ ａ ｔ ｅ ｇ ｏ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｃ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ 金属类别金属元素 稀有金属 锂（ Ｌ ｉ ） ， 铍（ Ｂ ｅ ） ， 铌（ Ｎ ｂ ） ， 钽（ Ｔ ａ ） ， 锆（ Ｚ ｒ ） ， 锶（ Ｓ ｒ ） ， 铷（ Ｒ ｂ ） ， 铯（ Ｃ ｓ ） 稀土金属 镧（ Ｌ ａ ） ， 铈 （ Ｃ ｅ ） ， 镨 （ Ｐ ｒ ） ， 钕 （ Ｎ ｄ ） ， 钷 （ Ｐ ｍ） ， 钐（ Ｓ ｍ ） ， 铕 （ Ｅ ｕ ） ， 钆 （ Ｇ ｄ ） ， 铽 （ Ｔ ｂ ） ， 镝 （ Ｄ ｙ ） ， 钬（ Ｈ ｏ ） ， 铒（ Ｅ ｒ ） ， 铥（ Ｔ ｍ ） ， 镱（ Ｙ ｂ ） ， 镥（ Ｌ ｕ ） ， 钇（ Ｙ ） 稀散金属 钪（ Ｓ ｃ ） ， 锗（ Ｇ ｅ ） ， 镓（ Ｇ ａ ） ， 铟（ Ｉ ｎ ） ， 铊（ Ｔ ｌ ） ， 铪（ Ｈ ｆ ） ， 铼（ Ｒ ｅ ） ， 镉（ Ｃ ｄ ） ， 硒（ Ｓ ｅ ） ， 碲（ Ｔ ｅ ） 铂族金属铂（ Ｐ ｔ ） ， 铑（ Ｒ ｈ ） ， 钯（ Ｐ ｔ ） ， 锇（ Ｏ ｓ ） ， 铱（ Ｉ ｒ ） ， 钌（ Ｒ ｕ ） 有色金属 锑（ Ｓ ｂ ） ， 钨（ Ｗ） ， 锡（ Ｓ ｎ ） ， 铋（ Ｂ ｉ ） ， 钴（ Ｃ ｏ ） ， 钒（ Ｖ ） ， 钛（ Ｔ ｉ ） （ １ ） 基体复杂。传统地球化学分析样品主要是 硅酸岩矿物， 其化学成分主要是二氧化硅（ Ｓ ｉ Ｏ ２） ， 采 用氢氟酸 － 硝酸组合能够将硅酸盐溶解完全， 由于 反应生成具有较强的挥发性 Ｓ ｉ Ｆ ４， 使得样品溶液基 体比较简单， 便于仪器测试。而关键金属元素赋存 矿物除了硅酸岩还包括硫化物、 氧化物、 卤化物、 硫 酸盐等， 基体十分复杂、 类型多样。需针对不同矿 种、 不同矿床样品类型及赋存基体特点， 以及所分析 元素的不同， 建立不同的分析测试方法。 （ ２ ） 分布不均。很多关键金属元素是以类质同 象的方式伴生在其他矿物中， 因此含量分布不均， 如 有些矿床闪锌矿中铟、 锗等元素含量非常高［ ８ ］， 而 有些矿床闪锌矿中锗元素几乎没有［ ９ ］。关键金属 元素在不同矿物中的含量差异大。例如， 辉钼矿中 铼元素含量从几十 ｎ ｇ ／ ｇ 到几千ｇ ／ ｇ ， 跨度达 ５个数 量级［ １ ０ ］， 即使同一矿床的不同矿段辉钼矿中的铼含 量能够相差两个数量级。这对分析测试过程中如何 避免不同含量样品交叉污染以及不同含量样品能否 采用同一方法是一种挑战。 （ ３ ） 不常见。随着国民经济的不断发展， 关键 金属资源已经成为矿床学领域研究的新热点［ １ １ － １ ２ ］， 地质学家关注的铜、 铅、 锌等大宗金属元素逐渐转移 到锂、 铍、 铌、 钽等关键金属元素， 分析对象也从硅酸 岩、 硫化物逐渐扩展到硫酸盐、 氧化物等难溶样品。 分析测试工作也在悄然发生一些变化， 地质分析测 试工作者常常遇到不常见的“ 新岩石” “ 新矿物” ， 并 且存在一些难溶矿物无法采用传统的溶样方法将其 溶解； 以往检测中低于检出限的元素突然变成了样 品的主要组成， 其在测试仪器上的响应值甚至超出 了量程； 以往无需考虑的元素间的干扰， 现在对分析 结果影响巨大。 ２ 关键金属元素赋存矿物分类和样品处理 方法 传统上地质学家关注的大宗金属属于亲硫、 亲 铁元素， 主要赋存在硫化物（ 辉钼矿、 闪锌矿、 方铅 矿、 黄铜矿等） 或者氧化物（ 磁铁矿、 赤铁矿等） 中， 采用王水或逆王水很容易将其溶解， 分析测试方法 较为成熟。然而， 关键金属元素尤其是稀有稀散关 键金属元素虽然在广义上属于同一类元素， 但实际 上这些元素的化学性质并不尽相同， 赋存的基体也 是复杂多样。关键金属矿石样品类型复杂， 需要测 试的元素较多， 不可能用一种测试方法就能测定所 有的元素， 需要按照样品类型以及必测或可以测试 的元素来选择不同的单一或组合分析方法。本文根 据我国常见关键金属矿石样品的特点及不同测试方 法， 对关键金属元素赋存基体进行了总结（ 表 ２ ） 。 ９５６ 第 ５期李超， 等关键金属元素分析测试技术方法应用进展第 ３ ９卷 根据化学组成， 关键金属元素赋存基体可分为单质、 硅酸盐矿物、 碳酸盐矿物、 硫酸盐矿物、 磷酸盐矿物、 钨酸盐矿物、 氧化物矿物、 硫化物矿物、 卤化物矿物、 有机质（ 煤） 。 ２ ． １ 单质 单质硫样品中经常含有同一族元素 Ｓ ｅ ， 可以采 用燃烧硫的方法进行消解， 然而， 在硫燃烧生成具有 挥发性的二氧化硫时， 其中所含 Ｓ ｅ 也会损失。由于 硫具有升华的性质， 等称取 １ ｇ单质硫样品， 在 ２ ０ ０ ℃的电热板上加热 １ ２ ｈ后， 自然硫全部升华完 毕， 其残渣加入硝酸定容至 ２ ０ ｍ Ｌ ， 可采用原子荧光 光谱法测试其中 Ｓ ｅ 含量。 表 ２ 我国常见关键金属矿石矿物分类及消解方法 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｃ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｃ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｏ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ 赋存基体类型赋存基体示例所含关键金属元素样品处理方法矿床实例 单质硫Ｓ ｅ升华法台湾龟山岛 硅酸盐锂辉石Ｌ ｉ酸溶法（ 硝酸 － 氢氟酸）四川甲基卡 碳酸盐火成碳酸岩稀土元素， Ｚ ｒ ， Ｈ ｆ ， Ｎ ｂ ， Ｔ ａ酸溶法（ 硝酸 － 氢氟酸）湖北庙垭 硫酸盐天青石、 重晶石Ｓ ｒ碳酸钠置换法重庆干沟 磷酸盐磷块岩稀土元素， Ｕ ， Ｓ ｅ酸溶法（ 硝酸 － 氢氟酸）贵州织金 钨酸盐黑钨矿Ｓ ｃ酸溶法（ 硝酸 － 氢氟酸）江西西华山 氧化物铝土矿Ｌ ｉ ， Ｓ ｃ ， Ｎ ｂ ， Ｔ ａ碱熔法广西平果 硫化物闪锌矿Ｇ ｅ ， Ｉ ｎ ， Ｃ ｄ酸溶法（ 硝酸 － 盐酸）云南会泽 卤化物卤水Ｌ ｉ ， Ｒ ｂ ， Ｃ ｓ ， Ｂ直接稀释法西藏扎布耶 有机质煤Ｇ ｅ ， Ｔ ｌ酸溶法（ 硝酸 － 过氧化氢 － 氢氟酸）云南临沧 ２ ． ２ 硅酸盐矿物 Ｌ ｉ 、 Ｂ ｅ 、 Ｒ ｂ 、 Ｃ ｓ 等关键金属元素属于亲石元素， 主要赋存在硅酸盐矿物中， 如锂辉石、 绿柱石是冶炼 Ｌ ｉ 、 Ｂ ｅ 的主要矿物原料， Ｒ ｂ 、 Ｃ ｓ 分别主要赋存在云 母和铯榴石等硅酸岩矿物中。对于硅酸盐矿物， 通 常采用硝酸和氢氟酸组合在封闭溶样罐中 １ ９ ０ ℃条 件下加热 ２ ４ ｈ 以上能够将其完全溶解。或者采用盐 酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸（ 四酸体系） ， 敞开溶样方 式分解样品。样品中大量的 Ｓ ｉ 能够和 Ｆ结合形成 具有易挥发性的 Ｓ ｉ Ｆ ４， 将其从基体中去除， 降低仪器 测试过程中的基体效应。 ２ ． ３ 碳酸盐矿物 火成碳酸岩由方解石、 白云石等碳酸盐矿物组 成， 其中经常富集 Ｚ ｒ 、 Ｈ ｆ 、 Ｎ ｂ 等高场强元素和稀土元 素， 其主要富集在烧绿石、 斜锆石［ １ ３ ］等矿物中。采 用盐酸在加热条件下就能够将碳酸岩消解， 但是其 中的斜锆石等矿物无法溶解， 采用硝酸和氢氟酸组 合在封闭溶样罐中 １ ９ ０ ℃条件下加热 ４ ８ ｈ以上能够 将其完全溶解［ １ ４ ］。 ２ ． ４ 硫酸盐矿物 稀有元素 Ｓ ｒ 是天青石的主要组成元素， 在重晶 石样品中同样含量较高。由于硫酸盐矿物的化学性 质较为稳定， 用酸溶方法能溶解部分样品， 但是很难 将其完全消解［ １ ５ － １ ６ ］。唐索寒等［ １ ７ ］利用碳酸钠与硫 酸盐在 ８ ５ ０ ℃熔融条件下发生置换反应， 用超纯水 将其中 Ｎ ａ ２Ｓ Ｏ４淋洗出来之后， 沉淀以 ４ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ盐酸 溶解， 能够准确测定其中金属元素含量。 ２ ． ５ 磷酸盐矿物 磷块岩主要的矿物是磷灰石（ Ｃ ａ Ｐ Ｏ ４） ， 其中含 有稀土元素、 Ｕ 、 Ｓ ｅ 等关键金属元素， 采用硝酸 －氢 氟酸组合能够将其较好地溶解［ １ ８ ］。需要注意的是， 几乎所有元素都留在磷酸盐样品溶液中， 用质谱测 试时需要将上机溶液稀释 １ ５ ０ ０～ ２ ０ ０ ０倍才能消除 基体效应对响应值的影响。 ２ ． ６ 钨酸盐矿物 黑钨矿中经常含有较高含量的 Ｓ ｃ 。钨矿石样 品用高压密闭罐分解， 制备成氢氟酸、 硝酸体系的溶 液， 最终转为硝酸介质的过程中， Ｗ 元素容易发生 水解， 形成沉淀， 而使得待测元素分析结果偏低。王 蕾等［ １ ９ ］将氢氟酸 － 硝酸溶好的样品直接定容， 氢氟 酸体系可以防止钨等元素的水解， 利用氢氟酸进样 系统进行样品的测定， 可测定含量在 ５ ０ ％以上的 Ｗ， 操作简单有效。 ２ ． ７ 氧化物矿物 氧化物是关键金属元素赋存的主要基体之一。 例如， 铝土矿的主要成分是 Ａ ｌ ２Ｏ３， 锡石的主要成分 是 Ｓ ｎ Ｏ ２， 其中含有较高含量的 Ｌ ｉ 、 Ｓ ｃ 、 Ｎ ｂ 、 Ｔ ａ 等稀有 元素［ ２ ０ ］。氧化物在化学前处理时较为难溶， 多数采 用过氧化钠碱熔消解， 盐酸提取制备成溶液［ ２ １ ］。 该方法分解样品的温度高， 能力强， 尤其适用于多种 ０６６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 难熔矿石的分解， 其缺点是试剂不易提纯， 待测元素 的空白较高。 ２ ． ８ 硫化物矿物 个别关键金属元素主要以类质同象形式赋存在 金属硫化物中， 如 Ｇ ｅ 、 Ｉ ｎ 、 Ｃ ｄ等稀散元素在一些闪 锌矿中时有富集； Ｔ ｌ 常常富集在方铅矿中； 稀散元 素 Ｒ ｅ 主要赋存在辉钼矿中， 尤其是斑岩铜矿中辉 钼矿的铼含量能高达上千 μ ｇ ／ ｇ 。采用王水、 逆王水 能够将硫化物较好地溶解［ ２ ２ ］， 但是并不像硅酸盐矿 物在化学前处理过程中能够除去其中的 Ｓ ｉ ， 硫化物 中几乎所有元素都留在样品溶液中， 采用质谱测试 时需要将上机溶液稀释 ２ ０ ０ ０倍才能消除基体效应 对响应值的影响。杨雪等［ ２ ３ ］采用硝酸溶解辉钼矿 样品， 大量的钼以钼酸形式沉淀而从基体中去除。 代小吕等［ ２ ４ ］通过向方铅矿样品溶液中加入硫酸， 使 大量 Ｐ ｂ 以 Ｐ ｂ Ｓ Ｏ ４沉淀形式分离， 不仅降低了基体效 应， 还有效地降低了质谱测试时高浓度铅强峰拖尾 对 Ｔ ｌ 的干扰问题。 ２ ． ９ 卤化物矿物 卤水中除了含有大量的氯化钾、 氯化钠等盐类 之外， 经常含有较高含量 Ｌ ｉ 、 Ｒ ｂ 、 Ｃ ｓ 、 Ｂ等关键金属 元素， 是我国关键矿产资源不可或缺的一部分。对 于卤水的分析测试较为简单， 只需要根据其中的含 盐量直接稀释大概 １ ０ ０ ０倍， 然后采用质谱对其中的 关键金属元素进行测试。 ２ ． １ ０ 有机质（ 煤） 煤中经常伴生有 Ｇ ｅ 、 Ｔ ｌ 等关键金属元素， 并含 有大量的有机质。有机质不仅需要大量的氧化剂将 其消解， 并且在反应过程中产生大量的 Ｃ Ｏ ２， 这对于 封闭酸溶方法是一个挑战。可以首先加入硝酸和过 氧化氢， 常温条件下放置 ２ ４ ｈ 对样品进行预消化， 然 后再加入氢氟酸［ ２ ５ － ２ ６ ］， 在 ２ ０ ０ ℃条件下加热 ２ ４ ｈ ， 能 够将试样消解完全。 ３ 关键金属元素分析测试技术 ３ ． １ 电子探针分析 电子探针显微分析仪（ 简称电子探针） 在地球 科学中广泛用于对固体样品化学组成分析， 其工作 原理是利用高能电子束轰击样品， 激发出组成其各 元素的特征 Ｘ射线， 通过分析 Ｘ射线的波长来确定 元素种类， 测定 Ｘ射线的强度并与标准物质进行对 比从而确定其含量。相比 Ｌ Ａ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 和 Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ 等 微区分析技术， 电子探针具有高空间分辨率、 几乎无 损和基体效应小等优点［ ２ ７ ］。一般来说 Ｌ Ａ－Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 与 Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ的分析束斑为 １ ０～ １ ０ ０ μ ｍ ， 而电子探针 的电子束可以汇聚为 １ μ ｍ ， 相比而言其分辨率高 １～ ２ 个数量级。并且电子探针对样品几乎是无损分 析， 更重要的是电子探针能够获取样品的背散射电 子图像（ Ｂ Ｓ Ｅ ） 、 二次电子图像（ Ｓ Ｅ Ｉ ） 或阴极发光 （ Ｃ Ｌ ） 图像， 能够显示出样品表面的形貌特征及其元 素分布特征， 以上这些优点使得电子探针更适合测 试微小、 宝贵以及具有环带的样品［ ２ ８ ］。关键矿产元 素通常都赋存于微小的矿物中， 因此， 电子探针非常 适合寻找关键金属元素的赋存矿物以及分析其在矿 物中的赋存形式。 ３ ． ２ 电感耦合等离子体发射光谱法 电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ ） 以 电感耦合等离子体为激发光源， 根据不同原子在激 发后回到基态时， 发射不同波长特征光谱的强弱进 行定性与定量分析。Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法在关键金属元素 分析中因具有线性范围宽、 测定快速、 耐盐度高、 可 同时测定多种元素且抗干扰能力较强等优点， 尤其 适合样品溶液中高含量（ μ ｇ ／ ｇ 及以上级别） 元素的 分析［ ２ ９ ］， 非常适合关键金属矿石样品的精确分析。 例如， 对于轻稀土强烈富集的白云鄂博稀土矿 石， 在分析过程中， 由于轻稀土元素氧化物对重稀土 元素有强烈的干扰， 很难采用质谱方法将稀土元素准 确测定。一种方法是采用离子交换树脂将轻重稀土 分离， 然后分别对其进行测定， 该方法的优势是检出 限低， 缺点是流程繁琐， 对样品回收率要求较高。刘 贵磊等［ ３ ０ ］提出了应用动态反应池电感耦合等离子体 质谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｄ Ｒ Ｃ－Ｍ Ｓ ） 测定白云鄂博稀土矿中 Ｇ ｄ 、 Ｔ ｂ 、 Ｄ ｙ 、 Ｈ ｏ 、 Ｅ ｒ 、 Ｔ ｍ含量的方法， 通过选择使用 Ｏ ２ 为动态反应气（ 流量为 ０ ． ７ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ） ， 将选定的稀土 元素离子转化为其氧化物离子， 有效解决了 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ法无法直接准确测定受谱线干扰严重的重稀土 元素的问题， 并可替代过程繁琐的树脂柱分离法。 然而， 动态反应池模式下由于 Ｙ ｂ ＋的氧化物产率太 低， Ｇ ｄ Ｏ ＋与 Ｙ ｂ＋的相互谱线存在重叠干扰， 对于 Ｇ ｄ 元素含量较低的样品的测定还有待进一步研究。经 过碱熔或酸溶消解之后， 采用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法能够准 确测定 １ ５种稀土元素［ ３ １ ］， 较好地解决了白云鄂博 稀土矿石元素间相互干扰问题， 尤其对于稀土元素 含量为几十 μ ｇ ／ ｇ 以上样品， 能够获得较好的结果。 ３ ． ３ 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 以电感耦 合等离子体为离子源， 根据样品被电离后形成的不 同质荷比离子进行定性与定量分析， 具有高灵敏度 １６６ 第 ５期李超， 等关键金属元素分析测试技术方法应用进展第 ３ ９卷 及快速连续测定多元素等优点， 使其成为痕量与超 痕量关键金属元素含量分析最有力的手段［ ３ ２ ］。近 些年， 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（ Ｌ Ａ－ Ｉ Ｃ Ｐ － Ｍ Ｓ ） 联用技术的应用， 省去了繁杂的化学前处理 流程， 只需在样品薄片几十微米尺度下进行微区原 位分析， 具有快速高效、 低成本、 高空间分辨率等 优势［ ３ ３ ］。 采用０ ． ５ ｍ Ｌ硝酸和１ ． ５ ｍ Ｌ氢氟酸对２ ５ ｍ ｇ 硅酸 岩样品在密闭溶样罐中加热溶解 ４ ８ ｈ ， 能够获得较 好的溶解效果［ ３ ４ ］， 再采用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ技术进行多元 素测定［ ３ ５ ］。封闭酸溶法的流程图如图 １所示。该 法的取样量和用酸量少， 空白低， 酸蒸汽在封闭罐内 加热过程中产生较大压力， 能够进一步增强溶样效 果， 并且避免了加热条件下一些易挥发元素的损失。 硅酸盐矿物中关键金属元素的测定， 既可以采 用酸溶法对全岩进行分析， 也能够采用激光法对单 矿物进行微区原位分析。应用激光和 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ联 合测定技术能够获得矿物原位地球化学信息。马圣 钞等［ ３ ６ ］采取 ５ ０ｍ斑束点剥蚀方式、 频率 ８ Ｈ ｚ 、 能 量 １ ． ０ ８ Ｊ ／ ｃ ｍ ２对硅酸盐矿物进行剥蚀， 每个样点的 分析时间为 ８ ０ ｓ ， 空白采集时间为 ２ ０ ｓ ， 样品连续采 集时间为 ６ ０ ｓ ， 每分析 １ ０个样品点， 分析 ２个 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０和 ２个 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ６ １ ２标准物质（ 人工合成玻璃） 来 校 正 质 量 歧 视 和 仪 器 灵 敏 度 漂 移，采 用 Ｉ Ｃ Ｐ Ｍ Ｓ Ｄ ａ ｔ ａ Ｃ ａ ｌ 软件以 Ｓ ｉ 作为内标元素进行元素含 量计算［ ３ ７ ］， 进而获得了川西可尔因锂矿床中 Ｌ ｉ 元 素的迁移行为和富集过程。该方法虽然可能由于待 测样品和标准物质基体差异而产生一些基体效应， 对结果造成一定影响， 但是完全能够满足地质学上 的应用， 尤其是对成矿元素的示踪以及赋存矿物方 面的研究具有重要意义［ ３ ８ ］。 图 １ 锂辉石封闭酸溶法流程图 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｆ ｌ ｏ ｗ ｃ ｈ ａ ｒ ｔｏ ｆｃ ｌ ｏ ｓ ｅ ｄａ ｃ ｉ ｄｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓｆ ｏ ｒ ｓ ｐ ｏ ｄ ｕ ｍ ｅ ｎ ｅｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ３ ． ４ 多接收电感耦合等离子体质谱法 多接收电感耦合等离子体质谱法（ Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 在工作原理上与 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ法一致， 配有多个检 测器（ 法拉第杯和离子计数器） ， 并且具有极高的灵 敏度， 能够同时接收元素多个同位素信号， 尤其适合 同位素比值高精度测定。在关键金属元素稳定同位 素（ Ｌ ｉ 、 Ｓ ｅ 、 Ｃ ｄ ） 示踪成矿过程［ ３ ９ － ４ ０ ］以及放射性同位 素（ Ｓ ｒ 、 Ｎ ｄ 、 Ｈ ｆ ） 示踪成矿物质来源方面具有独特的 优势［ ４ １ － ４ ２ ］。 以锂同位素 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ法为例。Ｌ ｉ 是自然 界最轻的金属元素， 有 ２个天然稳定同位素６Ｌ ｉ 和 ７Ｌ ｉ ， 丰度分别为 ７ ． ５ ％和 ９ ２ ． ５ ％， 这两个同位素高 达约 １ ６ ． ７ ％的相对质量差造成 Ｌ ｉ 在地质过程中容 易产生较大的同位素分馏。在熔融过程中， Ｌ ｉ 的中 等不相容地球化学特性使得其在壳 － 幔体系中发生 显著分馏， 指示岩浆的含水性、 氧逸度及演化程度 等。在流体中， Ｌ ｉ 的强烈不相容地球化学特性使得 其具有强烈的流体活动性， 不同空间位置矿物锂同 位素差异能够很好地指示成矿流体的运移方向。近 年来， 锂同位素的应用领域不断拓展， 在示踪卤水来 源与演化、 海底热液及洋壳蚀变以及推测陆壳风化 作用程度等方面同样展现出独特的优势［ ４ ３ ］。 锂同位素分析主要分为溶液法和微区原位法。 溶液 法 是 将 样 品 溶 液 通 过 阳 离 子 交 换 树 脂 （ Ａ Ｇ ５ ０ Ｗ－ ８ ） 对 Ｌ ｉ 元素进行分离富集， 采用热电离 质谱法（ Ｔ Ｉ Ｍ Ｓ ） 或 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 法对锂同位素比值 进行测定［ ４ ４ ］。在 Ｔ Ｉ Ｍ Ｓ法分析， 在热电离过程中锂 同位素会发生较大的分馏， 并且该分馏很难校正， 因 此该方法的操作流程繁杂， 且很难达到较高精度。 Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ法采用两个法拉第杯接收器同时对 样品溶液中锂同位素比值进行测定， 并采用标样 － 样品 － 标样交叉法能够对质量分馏进行准确地校 正， 获得高精度锂同位素数据［ ４ ５ ］。微区原位法不需 要溶液法繁杂的化学前处理流程， 具有快速、 低成 本、 高空间分辨率特点， 包括二次离子探针（ Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ ） 和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱（ Ｌ Ａ－ Ｍ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ ） 联用技术。Ｓ Ｉ Ｍ Ｓ法具有较高的灵 敏度， 但是基体效应比较明显， 需要基体一致的标样 对同位素质量分馏进行校正。Ｌ Ａ－Ｍ Ｃ－Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ 法的基体效应不是十分显著， 采用人工玻璃标样能 够实现对硅酸盐矿物质量分馏的精确校正。目前原 位锂同位素分析在电气石［ ４ ４ ］、 锆石［ ４ ６ ］、 云母、 橄榄 石［ ４ ７ ］、 辉石［ ４ ８ ］等矿物中得到了较好地应用。 ２６６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ３ ． ５ 氢化物发生 － 原子吸收光谱法测定 Ｓ ｅ 氢化物发生 －原子吸收光谱法是基于 Ｓ ｅ 、 Ａ ｓ 、 Ｓ ｎ 、 Ｓ ｂ 、 Ｔ ｅ 、 Ｂ ｉ 等元素在酸性条件下与强还原剂 Ｋ Ｂ Ｈ ４或 Ｎ ａ Ｂ Ｈ４反应， 生成气态的氢化物， 由氩气导 入石英管原子化器中进行原子化， 通过测量其吸光 度来进行定量分析。该方法具有干扰小、 测量速度 快、 稳定性和重现性较好的优点， 尤其对于质谱难以 测定的元素硒具有独特的优势。 张欣等［ ４ ９ ］采用的溶样方法为 取 ０ ． １ ０ ０ ０～ ０ ． ２ ０ ０ ０ ｇ 样品于聚四氟乙烯坩埚中， 加入 １ ０ ｍ Ｌ硝 酸、 ５ ｍ Ｌ氢氟酸、 ０ ． ５ ｍ Ｌ高氯酸， 在低温电热板上加 热至冒高氯酸烟， 取下坩埚， 稍冷后加入 ５ ｍ Ｌ５ ０ ％ 盐酸， 保温加热 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 取下冷却至室温， 移入 １ ０ ｍ Ｌ 比色管中， 再加 １ ｍ Ｌ铁盐溶液， 用去离子水稀释至 刻度， 摇匀， 澄清后待测。将新型国产氢化物发生器 与原子吸收光谱仪联用， 建立了断续流动氢化物发 生 －原子吸收光谱测定地质样品中 Ｓ ｅ 的方法。选 定载气流量为 ０ ． ８ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 盐酸浓度为 ３ ． ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， 乙 炔和空气流量分别为 １ ． ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 和 ６ ． ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。氢化 物发生能够有效去除 Ｎ ｉ 、 Ｃ ｏ 、 Ｆ ｅ 、 Ｍ ｏ 、 Ｗ、 Ｚ ｎ等大量 过渡元素对 Ｓ ｅ 的干扰， Ｃ ｕ 是影响 Ｓ ｅ 测定的主要因 素， 且结果证实 Ｆ ｅ ３ ＋浓度在０～ ８ ｇ ／ Ｌ范围内对 Ｓ ｅ 的 吸光度均无显著影响。 ３ ． ６ Ｘ射线荧光光谱法 Ｘ射线荧光光谱法（ Ｘ Ｒ Ｆ ） 根据基态原子吸收合 适的特定频率的辐射而被激发的过程中， 以光辐射 的形式发射出特征波长的荧光及不同的荧光强度进 行定性定量分析。该技术分析速度快， 应用范围广， 操作简便， 并且实现了分析过程的自动化， 尤其适合 地质样品中主量元素的分析。由于很多关键金属元 素是以类质同象或者离子吸附的形式存在， 很难用 肉眼识别出来， 应用手持 Ｘ射线荧光光谱仪使得将 实验室搬到野外成为可能， 使矿床学家能够在第一 时间将关键金属矿石识别出来， 并能够确定不同类 型矿石的品位， 极大地提升了关键金属资源调查评 价能 力， 在 野 外 现 场 快 速 分 析 中 发 挥 了 重 要 作用［ ５ ０ ］。 离子吸附型稀土矿是我国优势矿种， 其发现和 大规模勘查， 与分析测试技术的实用化密切相关。 自 ２ ０世纪 ８ ０年代野外广泛使用“ 现场滴定法” 以 来， 发现了一大批离子吸附型稀土矿， 是分析测试技 术创新并实用化带动找矿突破的典型实例。近年 来， 樊兴涛等［ ５ １ ］采用浊度计取得了离子吸附型稀土 矿野外快速测试的新成果。对于稀有金属来说， Ｌ ｉ 和 Ｂ ｅ 是其中最为关键的两个矿种， 但现场快速分 析测试难度大， 市场上销售的快速分析仪也无法测 定。焦距等［ ５ ２ ］基于辉光放电技术研发了Ｌ ｉ － Ｋ 分析 仪， 该设备具有体积小、 用电省等优点， 配套微波消 解设备可以对锂辉石等固体矿产进行测试， 与 Ｉ Ｃ Ｐ － Ｍ Ｓ 分析结果相比， Ｌ ｉ － Ｋ分析仪绝大多数分析结 果的相对误差小于 １ ５ ％。采用该仪器在四川甲基 卡、 可尔因、 江西九岭、 山西等地开展现场检测， 获得 了一批数据并圈出了异常区， 为靶区的圈定提供了 依据。 ４ 关键金属元素分析测试存在的问题 关键金属元素分析测试过程中经常出现分析结 果与推荐值相差较大的情况， 存在的主要问题归纳 为以下五个方面。 （ １ ） 样品较难溶解。或者是溶样时间过短， 或 者是溶样温度过低， 样品不能完全消解， 有时即使肉 眼看上去溶解十分完全， 但是由于溶液中仍然存在 一些细小难溶矿物颗粒， 而使得测试结果偏低。如 尖晶石、 刚玉、 铬铁矿等氧化物样品， 采用传统酸溶 方法很难将其完全溶解， 需要采用高温高压灰化仪 （ Ｈ Ｐ Ａ ） 或者碱熔方法才能将其溶解完全［ ５ ３ ］。 （ ２ ） 元素提取不完全。回收率接近 １ ０ ０ ％是元 素定量分析最基本的要求， 但是有些关键金属元素 化学性质较为特殊， 如铌、 钽等一些高场强元素在弱 硝酸条件下容易发生水解［ ５ ４ ］， 而造成测试结果偏 低。对于铌钽矿石样品， 这种现象更为明显， 推荐将 样品溶液转为氢氟酸体系， 然后采用装有耐氢氟酸 的进样系统进行测定。稀土元素的氟化物在蒸干过 程中容易形成沉淀， 并且很难复溶， 使得高含量稀土 矿石样品中这些元素的回收率偏低， 推荐在溶样过 程中加入一滴硫酸， 能够避免这种现象。 （ ３ ） 测试过程中元素间的相互干扰。如光谱中 谱线特征峰的相互重叠以及质谱测试过程中的氧化 物干扰（ 如轻稀土 Ｃ ｅ 、 Ｎ ｄ等元素的氧化物对 Ｇ ｄ 、 Ｔ ｂ 干扰， Ｂ ａ 的氧化物对 Ｅ ｕ的干扰） 以及二次离子干扰 （ 如 Ｐ ｂ 含量超过５ ％时， ２ ０ ６Ｐ ｂ２ ＋对内标元素１ ０ ３Ｒ ｈ 的干 扰不能忽略） ， 尤其是对于个别元素较高的矿石样品， 这些干扰表现得更为明显。这种情况下应该重新选 择谱线或者质量数以避开干扰， 或者使用高浓度标准 溶液获得干扰系数。如果干扰过于严重无法扣除， 建 议使用离子交换柱等化学分离手段将干扰元素和被 干扰元素分离再进行测量。如高含量 Ｐ ｂ对 Ｔ ｌ 有较 强的干扰， 高含量 Ｍ ｏ 对 Ｃ ｄ 有较为强烈的干扰。 ３６６ 第 ５期李超， 等关键金属元素分析测试技术方法应用进展第 ３ ９卷 （ ４ ） 元素含量太低， 甚至比全流程空白还要低， 导致测定结果不准确。对于这种情况， 只有通过纯 化试剂、 仔细清洗器皿、 避免实验过程中交叉污染， 以降低流程空白， 并且通过分离富集待测元素或者 采用高灵敏度仪器进行测试［ ５ ５ ］。如稀散元素 Ｓ ｅ ， 在 地质样品中含量普遍较低， 在质谱测试过程中， 其丰 度最高的质量数８ ０Ｓ ｅ 受到强烈的双 Ａ ｒ 峰干扰， 因此 只能测定丰度为 ２ ３ ． ８ ％的７ ８Ｓ ｅ 。此外， Ｓ ｅ 元素的离 子化效率比较低， 更进一步加大了采用质谱测试 Ｓ ｅ 的难度， 因此， 通常条件下采用氢化物发生 － 原子吸 收光谱法测定 Ｓ ｅ 。 （ ５ ） 样品溶液和标准溶液基体不一致， 造成个 别元素在仪器测试过程中进样和激发行为存在差 异， 导致测试结果不准确； 或者即使在同一基体溶液 中， 由于含盐量等差异， 导致其在标样和样品中行为 不是完全一致， 导致测试结果出现偏差。如标准溶 液中 Ｒ ｂ 元素在仪器中信号稳定时间比样品溶液中 Ｒ ｂ 稳定时间要长， 如果不加注意， 样品中 Ｒ ｂ含量 测试结果会偏高 １ ０ ％ ～ ２ ０ ％， 只有延长标准溶液的 进样时间， 才能获得准确的数据。 ５ 关键金属元素分析测试技术发展趋势 ５ ． １ 微区原位分析 绝大多数关键金属元素在地质样品中不是均质 的， 不同物相（ 或同一个物相内不同部分） 的形成时 间、 物质来源都可能存在差异， 其中包含的元素信息 都有可能反映特定地质过程， 这是传统溶样法难以 揭示的， 只能通过具有高空间分辨率的微区原位分 析方法进行定性和定量分析。此外， 关于关键金属 元素的赋存状态研究无论是对于关键金属元素的赋 存机制、 分布行为， 还是对于关键金属的提取都具有 重要理论和实际意义。虽然目前微区原位分析方法 的检测限、 准确度无法与传统溶液分析方法相比， 但 与它们所能提供地学信息的价值相比， 是完全可以 接受的。随着仪器的不断研发、 技术方法的不断改 进， 矿物微区原位元素、 同位素分析凭借其快速高 效、 高空间分辨率的优势呈现出取代传统溶样方法 的趋势。 ５ ． ２ 野外现场分析 传统大宗金属矿石通常矿化特征明显， 矿石矿 物肉眼可见， 是否含矿、 含矿多少一般经过简单观察 即可判断。关键金属矿石与之明显不同， 其中的元 素多呈离子吸附态或微细粒矿物相产出， 肉眼
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