硅灰石的X射线荧光光谱分析_罗明荣.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03024503 硅灰石的 X 射线荧光光谱分析 罗明荣 四川大西洋焊接材料股份有限公司检测所，四川 自贡643010 摘要 将 X 射线荧光光谱法应用于硅灰石中 SiO2、 CaO、 Al2O3、 Fe2O3、 P2O5、 MgO、 K2O、 TiO2、 MnO 的同时快速 测定。试样和混合熔剂的质量比为 1 ∶ 10， 在此稀释比时试样在熔剂中的分散度 浓度 适当， 可适应各个组分的 测定。熔融法分解试样有效地消除了试样的粒度效应和矿物效应。采用理论α 系数校正法克服了基体吸收及增 强效应。用国家标准物质和样品验证了方法的精密度和准确度， 其结果与化学分析值相符。 关键词 X 射线荧光光谱法; 硅灰石; 混合熔剂; 快速测定 中图分类号 O657． 34; P578． 94文献标识码 B 收稿日期 2006- 07- 31; 修订日期 2006- 10- 23 作者简介 罗明荣 1972 ， 男， 四川大竹人， 工程师， 主要从事 X 射线荧光光谱分析和方法研究。E- mail nqs1999 yahoo． com． cn。 X- ray Fluorescence Spectrometric Analysis of Wollastonite LUO Ming- rong Inspection Department of Atlantic China Welding Consumables， Inc．， Zigong643010， China Abstract A for the determination of SiO2，CaO，Al2O3，Fe2O3，P2O5，MgO，K2O，TiO2，MnO in wollastonite samples by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation was reported in this paper． A mixture of lithium tetraborate Li2B4O7 and lithium metaborate LiBO2 in a ratio of 2 ∶ 3 and mass ratio of sample to flux of 1 ∶ 10 were used with sample fusion condition of 1200℃ and 15 min． Fusion sample preparation effectively eliminated the granularity effect and mineral effect． And the effects of matrix absorption and enhancement were eliminated by the theoretical α- coefficient correction ． The proposed has been verified by analyzing the National Standard Reference samples and other samples． The results are in agreement with certified values and those provided by the classical chemical s． Key words X- ray fluorescence spectrometry; wollastonite; mixed flux; rapid determination 硅灰石是一种含钙偏硅酸盐矿物， 其结构式是 CaSiO3， 其中 CaO 和 SiO2的质量分数分别为48． 3 和 51． 7。Ca 常被 Fe、 Mn、 Mg、 Ti 置换。硅灰石因具有针状、 纤维状晶体 形态及较高的白度和独特的物理化学性能， 广泛应用于陶 瓷、 涂料、 塑料、 化工、 造纸等行业以及作为冶金保护渣、 电焊条、 石棉替代品、 磨料黏结剂、 玻璃和水泥的配料 等 ［1 －3 ］。硅灰石虽然应用广泛， 但其组分的测定依然采用 传统的湿法分析 ［4 ］， 样品处理复杂， 分析手续繁琐， 分析周 期长， 不适合大批量样品的测定。 有关文献 ［5 －11 ］对硅酸盐和炉渣的测试进行了研究， 但 没有解决高钙、 高硅试样的分析问题。本文在缺少硅灰石标 准样品的情况下， 建立了硅灰石的 X 射线荧光光谱快速分析 法， 可适应工业生产的快速要求。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 SXF －1200 顺序式 X 射线荧光光谱仪 日本岛津公 司 ; 高温炉 1300℃ 带摇摆机构 。 混合熔剂 Li2B4O7 LiBO2 光谱纯 ， 质量比为 2 ∶ 3， 650℃处理1 h; NH4I 分析纯 105℃处理2 h。 1． 2分析条件 硅灰石中硅、 钙的氧化物质量分数一般大于 40， 其 他组分的质量分数一般都小于 5， 甚至在 0． 00 x ～ 0． 0 x。为了兼顾高、 低含量的元素都能有良好的强度计 数， 保证测定的灵敏度和精密度， 对各元素的分析条件进行 了选择 表 1 ， 工作电压为 40 kV， 电流为 70 mA。 1． 3样品制备 准确称取 4． 000 0 g 混合熔剂和已处理好的样品 0． 4000 g置于铂 － 金坩埚中， 加入 0． 15 g NH4I， 混合均匀。 坩埚放入 1200℃高温炉中熔融 15 min， 中途取出摇动2 ～3 次， 将附在坩埚壁上的熔珠全部赶入熔体中。取出坩埚时 迅速赶尽气泡， 稍冷后于干净平整瓷板上自然冷却至室温。 将制备好的样品编号， 干燥器中保存待测。 542 ChaoXing 表 1硅灰石各组分的测量条件 Table 1Measurement conditions of components in wollastonite 组分谱线分析晶体检测器 PHA 电压 U/V 2θ/ t积分/s SiO2 Si Kα PETF － PC1． 1 ～3． 0109． 0240 CaOCa KαGeF － PC1． 1 ～2． 861． 9440 Al2O3 Al KαPET F － PC0． 9 ～3． 0144． 7830 Fe2O3 Fe KαLiF 200 SC0． 9 ～3． 057． 4930 P2O5 P Kα GeF － PC0． 9 ～3． 0141． 0160 MgOMg KαTAPF － PC1． 0 ～2． 945． 3040 K2O K Kα GeF － PC1． 1 ～2． 869． 9040 TiO2 Ti KαLiF 200 SC1． 1 ～3． 086． 1430 MnOMn KαLiF 200SC1． 1 ～2． 962． 9430 I①I KαGeF － PC1． 1 ～2． 857． 6830 ① I 为校正 Ti 的干扰元素， 校正系数为 0． 077463。 1． 4标准工作曲线及校正 为了使标准工作曲线具有更广泛的实用性， 笔者查阅了 吉林梨树、 吉林四平、 湖北大冶、 吉林长崴子、 湖北冯家山、 标 准 JC/T 5351994［4 ］以及人造硅灰石的技术规范， 综合确定 了各种组分的测定范围。 硅灰石的国家标准样品很少。本文采用以硅灰石国家 标准样品为主体， 加入合适的硅酸盐国家标准样品， 制成合 成标准样品。再向合成标准样品中加入 CaO、 SiO2等基准 试剂， 制成同硅灰石基体相似、 各成分又具有含量梯度的合 成标准样品。 岛津公司的分析软件提供了标准工作曲线的回归方 法。其数学模型为 wi c Ii d 1 ∑αj wj j≠i 式中， wi为分析元素 i 的含量; wj为共存元素 j 的含量; I i为分 析元素 i 的荧光强度; αj为共存元素 j 对分析元素 i 的吸收增 强校正系数; c、 d 为常数。 标准样品各组分含量见表2， 制样方法同1． 3 节。笔者 用 CaCO3基准物质换算成 CaO 后加入， 这样既解决了 CaO 量的加入， 又减少了称量误差。 表 2标准样品中各元素的含量范围 Table 2Concentration range for elements in calibration samples 组分wB/10 －2 组分wB/10 －2 组分wB/10 －2 SiO2 37． 50 ～56． 50TFe2O30． 050 ～2． 00 K2O 0． 050 ～0． 90 TCaO38． 50 ～54． 00 P2O5 0． 008 ～0． 060 TiO2 0． 040 ～0． 30 Al2O3 0． 10 ～4． 50MgO0． 20 ～3． 00MnO0． 070 ～0． 50 2结果与讨论 2． 1熔剂的选择 硅灰石的熔点较高。如果制样时增大稀释比， 低含量的 组分计数不足; 降低稀释比， 试样熔融的时间过长。单纯用 Li2B4O7制备样品， 样品的流动性不理想。试验了 Na2B4O7 LiBO2、Li2B4O7 LiBO2等不同的混合熔剂， 结果表明， Li2B4O7LiBO2的混合熔剂效果最好; Na2B4O7 LiBO2制备 的样品容易吸潮， 不便于保存。以 Li2B4O7 LiBO2混合熔剂 制样， 可降低熔点， 增加熔体的流动性， 试样熔融完全， 熔体 更加均匀， 而且测定计数稳定， 结果的重现性好。 2． 2熔融温度和稀释比的选择 实验表明， 用马弗炉熔融样品， 在 1200℃时熔融 15 min 就可以得到满足要求的光滑均匀的样片; 1150℃时， 样品虽 然能够熔融完全， 但熔体的流动性差， 熔融时间长， 制样的精 度降低。本实验选择1200℃时熔融15 min。 稀释比小， 容易漏计元素 Ca 的强度; 稀释比大， 低含量 元素的强度又太低， 灵敏度低。选择 m 样品 ∶ m 混合 熔剂 1 ∶ 10 的稀释比制备的样片均匀， 浓度适中， 能够兼 顾高、 低不同含量组分的测定。 2． 3脱模剂和熔融时间 分别采用 NH4I、 NH4Br、 LiF、 LiBr、 KI 作脱模剂， 以碘化 物的脱模效果最好。脱模剂增加， 制样成形时间增加。KI 的脱模效果优于 NH4I， 且没有烟产生; 但 KI 的残留量会影 响 K 的测定， 而且影响样品的重复熔融测定。本实验选择 NH4I 作脱模剂， 结果表明， NH4I 加入量为 0． 15 g 时， 熔融 15 min 时样块脱模效果良好， 样品均匀透明; 加入量大于 0． 15 g， 不会显著影响各元素的荧光强度， 但样品成形的时 间增加， 制样的效率降低。只要很好地控制时间、 温度和 NH4I 的加入量， 碘的残余量也基本趋于恒定。 2． 4标准化样品 标准化样品用来修正环境条件和仪器的微小变化对分 析结果产生的影响。标准化样品的含量过高， 其计数率高， 在校正系数中不能很好地反映仪器的较大变化; 含量太低， 其计数率低， 校正系数会扩大仪器的微小变化， 从而造成较 大的分析误差。漂移校正有单点法和两点法两种， 漂移校 正样品可单独制备， 制备方法与试样的制备方法相同; 也可 以直接从绘制标准工作曲线的标准样品中选取。本法直接 从标准样品中选取标准化样品。 2． 5方法的检出限和测定下限 因为利用公式 LD 3 m IB 槡 t m 为 1 μg/g 含量计数率; IB为背景计数率; t 为峰值和背景的总测量时间 计算出的 检出限受到样品基体和谱线重叠干扰的影响， 其计算值 表 3 同实际情况可能会有较大的差别。为了克服这些缺点， 本法选用几个含量接近检出限的标准样片， 按表 1 的测量 条件对各样品重复测量 10 次， 然后进行统计， 计算出几个 标准样片中含量最低的元素对应的标准偏差 s ， 以 3s 作 为本法的检出限 LD ， 以 10s 作为本法的测定下限， 结果见 表 3。 表 3各组分的检出限和测定下限 Table 3Detection limits and mensurement limits of the components 组分 LD/ μgg－1 计算值本法 测定下限/ μgg－1 组分 LD/ μgg－1 计算值本法 测定下限/ μgg－1 SiO2135600 －①MgO84156520 TCaO90265－①K2O2173243 Al2O321246820TiO21240133 TFeO3686287MnO52480 P2O5 82170 ① 以组分含量的下限作为测定下限。 642 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 2． 6方法的精密度 取制备好的一个样品， 按表 1 的条件重复测量 10 次。 由表 4 结果可见， 仪器的测量精密度能够满足要求。 制样的精密度是一个分析方法的基本条件， 一个样品 多次制样所测定的结果的稳定性反映了分析方法的可行性 以及制样过程的可重复性和可操作性。同一均匀样品制备 10 个分析样品， 用表 1 的条件测定， 由表 5 结果可见， 方法 的精密度良好。 表 4仪器的精密度试验 Table 4Precision test of the instrument 样品 编号 wB/10－2 SiO2 TCaOAl2O3TFe2O3P2O5MgO K2OTiO2 MnO 141． 26 45． 332． 731． 175 0． 028 1． 920 0． 431 0． 196 0． 045 241． 18 45． 242． 731． 175 0． 028 1． 945 0． 433 0． 182 0． 046 341． 18 45． 282． 711． 183 0． 028 1． 957 0． 433 0． 195 0． 046 441． 30 45． 262． 711． 183 0． 027 1． 926 0． 430 0． 193 0． 046 541． 26 45． 312． 731． 184 0． 028 1． 925 0． 419 0． 191 0． 046 641． 30 45． 412． 751． 178 0． 027 1． 924 0． 427 0． 191 0． 047 741． 31 45． 232． 721． 186 0． 027 1． 919 0． 435 0． 193 0． 046 841． 22 45． 362． 741． 186 0． 026 1． 968 0． 420 0． 189 0． 047 941． 26 45． 332． 721． 179 0． 027 1． 955 0． 431 0． 193 0． 047 1041． 32 45． 272． 721． 177 0． 027 1． 930 0． 432 0． 194 0． 046 珋x41． 26 45． 302． 731． 180 0． 028 1． 937 0． 429 0． 193 0． 046 RSD/ 0． 130． 120． 450． 362． 450． 9181． 231． 091． 46 表 5方法的精密度试验 Table 5Precision test of the 样品 编号 wB/10－2 SiO2 TCaOAl2O3TFe2O3P2O5MgO K2OTiO2 MnO 152． 93 44． 690． 610． 710． 0430． 50． 0670． 150． 13 252． 73 44． 750． 630． 740． 0420． 490． 0620． 130． 14 353． 05 44． 630． 600． 700． 0430． 480． 0690． 140． 13 453． 11 44． 600． 650． 690． 0430． 510． 0670． 120． 12 552． 87 44． 580． 590． 680． 0410． 520． 0650． 140． 11 653． 06 44． 660． 620． 720． 0450． 490． 0640． 120． 13 752． 79 44． 560． 570． 690． 0440． 480． 0650． 130． 13 853． 12 44． 730． 610． 720． 0430． 490． 0670． 130． 12 952． 88 44． 650． 630． 680． 0420． 490． 0680． 120． 13 1052． 75 44． 700． 640． 690． 0450． 480． 0710． 150． 13 珋x52． 93 44． 660． 620． 700． 0430． 490． 0660． 130． 13 RSD/ 0． 280． 143． 932． 832． 982． 713． 908． 726． 48 2． 7方法的准确度 用标准样品和试样对方法的准确度进行验证， 由表 6 的结果可见， 测定值与标准值和化学分析的结果相符， 说明 本法的分析结果准确可靠。 3结语 本法适用于天然硅灰石、 人造硅灰石及与硅灰石具有 相似基体的其他矿物的测定。采用混合熔剂、 较高稀释比 及高温熔融制样， 能够消除矿物效应和粒度效应， 大大降低 基体的影响。熔融法解决了硅灰石国家标准样品少及氧化 钙的加入问题， 避免了粉末制样法因粉末散落对 X 光管和 试样室清洁度及真空度的影响。本法能同时对样品的多个 组分进行分析， 提高了测试效率， 减少了人为因素对分析 结果的影响。 表 6分析结果比较 Table 6Comparison of analytical resultswB/10 －2 组分 GBW 03123 标准值本法 试样 1 化学值本法 试样 2 化学值本法 SiO2 50． 5050． 9048． 3048． 4652． 7052． 93 CaO40． 3940． 2544． 5244． 7144． 8344． 69 Al2O3 0． 390． 360． 460． 500． 670． 61 TFe2O3 0． 410． 440． 410． 390． 740． 71 P2O5 0． 0520． 0490． 0450． 0490． 0450． 043 MgO0． 960． 891． 631． 590． 550． 50 K2O 0． 140． 120． 0840． 0880． 0740． 068 TiO2 0． 0220． 025－0． 078－0． 14 MnO0． 0960． 10－0． 054－0． 13 4参考文献 ［ 1］吴良士， 白鸽， 袁忠信． 矿物与岩石［M］． 北京 化学工业出版 社， 2005 203， 205． ［ 2］郑水林． 非金属矿加工与应用［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2003 110 －115． ［ 3］余丽秀， 孙亚光， 张然． 硅灰石合成及应用［J］． 化工新型材 料， 2005， 33 1 58 －60． ［ 4］中华人民共和国建材行业标准． JC/T 5351994， 硅灰石 ［S］． ［ 5］张勤． X 射线荧光光谱法测定化探样品中主、 次和痕量组分 ［J］ ． 理化检测 化学分册， 2005， 41 8 547 －552． ［ 6］王赫男． 保护渣的 X 射线荧光光谱分析［J］． 鞍钢技术， 1998， 7 1 －3． ［ 7］王德全． X 射线荧光光谱法测定烧结矿中 Fe、 Al、 Ca、 Mg、 Si、 S、 Mn、 P［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 1 66 －67． ［ 8］张香荣． 炉渣和原材料的 X 射线荧光光谱快速分析［J］ ． 冶金分析， 2002， 22 1 11 －13． ［ 9］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次 量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 10］林振兴， 刘讽， 应晓浒． 熔融制样 X － 射线荧光光谱法测定 水泥及水泥熟料中成分［J］． 理化检验 化学分册， 2005， 41 11 832 －834． ［ 11］张爱芬， 马慧侠， 李国会． X 射线荧光光谱法测定铝矿石中 主次痕量组分［J］． 岩矿测试， 2005， 24 4 307 －310． 742 第 3 期罗明荣 硅灰石的 X 射线荧光光谱分析第 26 卷 ChaoXing