还原剂种类对钛磁铁矿直接还原—磁选制备钛酸镁的影响_徐承焱(1).pdf

收稿日期2019-09-08 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51874017， 51674018） 。 作者简介徐承焱 （1982） ， 男， 工程师， 博士。 总第 525 期 2020 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE 还原剂种类对钛磁铁矿直接还原 磁选制备钛酸镁的影响 徐承焱 1 吴世超 1 肖晶晶 2 孙体昌 1 李召春 11 （1. 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083； 2. 河钢集团矿业公司承德柏泉铁矿， 河北 承德 271100） 摘要为了提高钛磁铁矿直接还原法制备钛酸镁的纯度， 研究了5种不同的还原剂对海砂弱磁选钛磁铁矿 精矿直接还原焙烧生成钛酸镁纯度的影响， 并采用扫描电镜和EDS能谱对其进行机理分析。结果表明， 添加80 还原剂的手工生球团在 1 300 ℃下恒温焙烧 180 min， 经磁选可得到不同产率和 Fe 含量的钛酸镁产品， 使用无烟 煤、 褐煤、 焦炭、 烟煤和木炭做还原剂时， 磁选所得的钛酸镁的产率依次为 36.50、 31.59、 31.47、 29.80 和 23.91； 使用无烟煤作为还原剂时， 所得钛酸镁产品中杂质 Fe 含量最高， 为 25.11， 其次为烟煤 15.06， 焦炭 13.47， 褐煤11.77， 木炭11.08。机理分析表明， 无烟煤和烟煤为还原剂时， 焙烧球团边缘部分的钛磁铁矿还原 效果较好， 但是焙烧球团中心部分存在大量的钛磁铁矿未被还原， 生成的钛酸镁颗粒中铁含量高； 焦炭和褐煤为还 原剂时， 焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量明显降低， 但焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒中铁含 量较边缘部分高， 所得钛酸镁产品的纯度偏低； 木炭为还原剂时， 焙烧球团边缘部分和中心部分生成的钛酸镁中的 铁含量基本一致， 均较低， 所得到钛酸镁颗粒纯度较高， 可实现钛磁铁矿直接还原制备高纯钛酸镁产品。 关键词钛磁铁矿还原剂直接还原磁选钛酸镁纯度 中图分类号TD95， TD924文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -03-126-06 DOI10.19614/ki.jsks.202003019 The Effect of Reductant Type on the Purity of Magnesium Titanate Prepared by Direct Reduction and Magnetic Separation of Titanomagnetite Xu Chengyan1Wu Shichao1Xiao Jingjing2Sun Tichang1Li Zhaochun12 （1. School of Civil and Resources Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. Chengde Baiquan Iron Mine of Hesteel Group Mining Company， Chengde 271100， China） AbstractIn order to improve the purity of magnesium titanate prepared by direct reduction of titanomagnetite，the ef- fect of five different reductants on the purity of magnesium titanate produced by direct reduction roasting using seaside sand low-intensity magnetic separation concentrate was studied，and the mechanism was analyzed by scanning electron micro- scope and EDS analysis. The results showed that magnesium titanate products with different yields and iron contents could be obtained by magnetic separation after the handmade pellets with 80 reductant were roasted at a constant temperature of 1 300 ℃ for 180 min. When anthracite，lignite，coke，bituminous coal and charcoal were used as reductants，the yields of magnesium titanate obtained by magnetic separation were 36.50，31.59，31.47，29.80 and 23.91 orderly. When anthracite was used as reductant， the impurity iron content of magnesium titanate products was up to 25.11， followed by bi- tuminous coal 15.06，coke 13.47，lignite 11.77，and charcoal 11.08. The mechanism analysis showed that when an- thracite and bituminous coal were used as reductants，the reduction effect of titanomagnetite at the edge of roasted pellets were better， but a large amount of titanomagnetite in the center of roasted pellets was not reduced， resulting in high iron con- tent in magnesium titanate particles. When coke and lignite were used as reductants，the content of iron in magnesium tita- nate particles generated at the edge of roasted pellet decreased significantly，but the content of iron in magnesium titanate particles generated at the center of roasted pellet was higher than that at the edge， resulting in lower purity of magnesium tita- nate products. When charcoal was used as reductant，the iron content of magnesium titanate generated from the edge part is Series No. 525 March 2020 126 ChaoXing low as the center part of the roasted pellet，thus the obtained magnesium titanate particle purity was higher，which could re- alize the direct reduction of titanium magnetite to produce high-purity magnesium titanate products. KeywordsTitanomagnetite， Reductants， Direct reduction， Magnetic separation， Magnesium titanate purity 海滨钛磁铁矿储量丰富， 开采设备简单、 易于操 作， 采选成本低， 但由于矿石中的钛主要以类质同象 的形式存在于钛磁铁矿的晶格中， 因此难以与铁分 离 ［1-4］。为缓解铁矿石资源紧张问题， 已有不少海滨 钛磁铁矿得到利用， 但选别产品中普遍存在铁品位 和回收率低、 含钛高等问题， 严重制约了海滨钛磁铁 矿的开发利用 ［5-6］。 钛酸镁是一种性能优良的介电陶瓷材料， 制备 方法主要有固态反应法、 溶胶-凝胶法和化学反应沉 淀法 ［7-8］。目前， 以工业纯TiO 2和MgO为原料的固态 反应应用最为广泛。然而， 其原料为高纯TiO2， 故成 本较高。有学者 ［9-11］以不同产地的海滨钛磁铁矿、 钒 钛磁铁矿等为研究对象， 采用直接还原焙烧磁选工 艺， 通过优化工艺条件及影响因素， 获得直接还原铁 和钛酸镁产品， 但制备的钛酸镁中Al、 Fe等杂质的含 量较高。在钒钛磁铁矿直接还原的过程中加入MgO 可获得钛酸镁， 但钛酸镁中铁含量较高， Li ［12］等在此 基础上以攀西钒钛磁铁矿精矿为原料， 研究了不同 温度对钒钛磁铁矿直接还原生成钛酸镁颗粒的影 响， 发现当温度从1 100 ℃上升到1 500 ℃时， 钛酸镁 颗粒的尺寸可从几微米增加到100 μm左右， 这有利 于实现金属铁和钛酸镁的分离。 目前， 关于还原剂种类对印尼海砂矿直接还原 焙烧制备钛酸镁的影响的研究还鲜有报道。本文以 印尼某海滨砂矿的磁选精矿为研究对象， 在还原剂 用量均为80的条件下， 将手工生球团在1 300 ℃下 恒温焙烧180 min， 考察5种不同种类的还原剂对钛 磁铁矿直接还原生成的钛酸镁纯度的影响， 并采用 扫描电镜、 EDS能谱分析等微观测试手段对其机理进 行分析， 以探明还原剂种类对直接还原焙烧过程的 影响并确定适宜的还原剂种类。 1试样性质及试验方法 1. 1试样性质 所用试样为印尼海砂矿经弱磁选后获得的精矿， 化学多元素分析结果见表1， XRD分析结果见图1。 由表1可知， 试样中Fe品位为57.87， TiO2含量 为11.42， 精矿中TiO2过高， 需进一步分离回收铁和 钛， 保证高炉冶炼铁的入料品质和钛资源的回收利 用； 试样中的杂质主要为 SiO2、 Al2O3和 MgO， 其含量 分别为3.01、 2.90和2.73。由图1可知， 试样中 钛主要是以钛磁铁矿的形式存在， 少部分以钛铁矿 的形式存在。 本试验共选用5种不同的还原剂， 分别为烟煤、 无烟煤、 褐煤、 焦炭和木炭， 粒度均为-2 mm。其煤质 分析结果见表2。 由表 2可知， 5种还原剂之间的性质各有差异。 其中固定碳含量木炭最高， 达到85.90， 褐煤最低， 为42.39。灰分含量无烟煤最高， 达到23.25， 木炭 最低， 为4.06。挥发分含量褐煤最高， 达到32.43， 焦炭最低， 为 2.66。水分含量褐煤最高， 达到 15.72， 无烟煤最低， 为 1.17。可见上述 5种还原 剂的固定碳、 灰分、 挥发分及水分之间的差异较大， 可以用于研究还原剂种类对海滨钛磁铁矿精矿直接 还原磁选法生成钛酸镁产品纯度的影响。 1. 2试验方法 1. 2. 1还原焙烧磁选 将 150 g试样与占试样质量比例为 12 的 MgO （分析纯） 用三辊四筒棒磨机干式棒磨混匀， 然后加 入占总物料15的水， 再次混合后手工捏制成单个 重8.3 g的湿球团。湿球团在105 ℃的烘箱中烘干5 2020年第3期徐承焱等 还原剂种类对钛磁铁矿直接还原磁选制备钛酸镁的影响 127 ChaoXing h， 干燥后称为手工生球团。每次取3个手工生球团 放入石墨坩埚中， 包埋占试样80的还原剂。为保 持还原气氛， 坩埚加盖。将坩埚放入BFX-60箱式马 弗炉中， 随炉升温至预设焙烧温度， 恒温焙烧180 min 后随炉降温至室温， 得到焙烧球团。 对焙烧球团进行两段磨矿两段磁选， 磨矿采 用 RK/BM-1.0L 型三辊四筒棒磨机， 磨矿浓度为 60， 一段磨矿5 min， 磁选用XCGS-73型磁选管， 磁 场强度为 207 kA/m； 二段磨矿 20 min， 磁场强度为 127 kA/m。其中一段磁选所得非磁性产品为钛酸镁 产品， 二段磁选所得磁性产品为还原铁产品， 二段磁 选所得非磁性产品为中矿。 1. 2. 2机理分析 将焙烧球团从中间剖开， 其中一半焙烧球用环 氧树脂固定， 依次进行抛光、 喷碳处理， 制成光片， 采 用扫描电子显微镜 （Carl Zeiss EVO18） 进行观察， 并使 用能谱仪 （Bruke XFlash Detector 5010） 对其机理进行 分析研究。 2结果与讨论 2. 1还原焙烧磁选试验 根据文献 ［7］ 所确定的最佳试验条件， 采用5种 不同还原剂进行还原剂种类试验， 结果见图2。 由图2可知， 无烟煤作还原剂时， 钛酸镁产品的 产 率 最 高 ， 为 36.50， 此 时 Fe 含 量 也 最 高 ， 为 25.11； 烟煤作还原剂时， 钛酸镁产品的产率为 29.80， Fe含量为15.06； 焦炭作还原剂时， 钛酸镁 产品的产率为 31.47， Fe 含量为 13.47； 褐煤作还 原剂时， 钛酸镁产品的产率为 31.59， Fe 含量为 11.77； 木炭作还原剂时， 钛酸镁产品的产率最低， 为 23.91， Fe 含量也最低， 为 11.08。以上结果表 明， 还原剂种类对钛酸镁产品的产率和Fe含量均有 着较大的影响， 为了进一步分析还原剂种类对生成 的钛酸镁纯度的影响机理， 对所得钛酸镁产品进行 机理分析。 2. 2机理分析 采用扫描电子显微镜观察还原剂种类对钛酸镁 纯度的影响， 结果如图3所示。 图3 （a） ～ （e） 分别是不同还原剂下焙烧球团边缘 部分放大20倍的SEM图像，（a1） ～ （e1） 分别是 （a） ～ （e） 中方框位置放大500倍的SEM图像。图中亮白色颗 粒为金属铁颗粒， 浅灰色颗粒为钛酸镁颗粒， 暗色颗 粒为硅酸盐颗粒。从 （a） ～ （e） 的对比中可以发现， 无 烟煤为还原剂时， 焙烧产物边缘部分存在较多暗色 的未完全还原区域， 表明无烟煤对钛磁铁矿的还原 效果较差， 而烟煤、 焦炭、 褐煤、 木炭为还原剂时， 焙 烧产物的颜色分布较为均匀， 还原效果较好， 但难以 金属矿山2020年第3期总第525期 128 ChaoXing 判断各焙烧产物的具体微观结构， 因此需要观察焙 烧球团边缘部分放大倍数时的SEM图像 （a1） ～ （e1） 。 从 （a1） ～ （e1） 的对比中可以发现， 无烟煤作还原 剂时， 焙烧球团边缘部分的还原区域中生成的钛酸 镁颗粒粒径较大， 且与金属铁颗粒、 硅酸盐颗粒之 间界限明显； 烟煤为还原剂时， 金属铁颗粒粒径较 小， 且较为分散， 钛酸镁颗粒粒径差别较大， 大粒径 的钛酸镁颗粒较少； 焦炭为还原剂时， 还原出来的 金属铁颗粒较多， 但是生成的钛酸镁颗粒较为分散 且粒径较小； 褐煤和木炭作还原剂时， 金属铁颗粒 和钛酸镁颗粒的粒径较大， 且彼此之间存在明显的 界限， 有利于通过磨矿和磁选得到较高纯度的钛酸 镁产品。 上述结果初步表明了褐煤和木炭作为还原剂时 更有利于提高生成的钛酸镁纯度。为了进一步考察 不同还原剂对焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒 纯度的影响， 在 （a1） ～ （e1） 中各选取5个浅灰色钛酸镁 颗粒分别进行点扫描， 得到的EDS能谱见图4。 图4中 （1） ～ （5） 的分析对比可以看出， 还原剂种 类对焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒纯度的影 响较小， 5种还原剂所得到的焙烧球团中生成的钛酸 镁颗粒中均含有一定量的铁， 其中无烟煤和烟煤作 还原剂时， 钛酸镁颗粒中含有的铁含量较低， 而焦 炭、 褐煤、 木炭作还原剂时， 钛酸镁颗粒中的铁含量 相对更低。 为了更全面的考察还原剂种类对钛酸镁纯度的 影响， 对焙烧球团的中心部分进行SEM-EDS分析， 结 果如图5所示。 图5 （1） ～ （5） 分别是不同还原剂下焙烧球团中心 部分放大500倍的SEM图像， 其中亮白色颗粒为金属 铁颗粒， 浅灰色颗粒为钛酸镁颗粒， 暗色颗粒为硅酸 盐脉石矿物颗粒， 灰白色颗粒为未还原的钛磁铁矿 颗粒。对比 （1） ～ （5） 可以发现， 还原剂种类对焙烧球 团中心部分生成的钛酸镁颗粒纯度有较大的影响， 无烟煤和烟煤为还原剂时， 焙烧球团中心部分仍存 在较多未被还原的大粒径钛磁铁矿颗粒， 而生成的 亮白色金属铁颗粒和浅灰色钛酸镁颗粒数量较少； 焦炭为还原剂时焙烧球团中心部分基本不存在未被 还原的钛磁铁矿颗粒， 生成的金属铁颗粒和钛酸镁 颗粒粒径及数量明显增加， 粒径较小且较为分散； 褐 煤和木炭为还原剂时， 金属铁颗粒和钛酸镁颗粒较 为聚集， 粒径明显增大， 彼此之间的界限明显。 焙烧球团中心部分的SEM图像结果表明， 还原 剂种类对焙烧球团中心部分的微观结构有较大影 响， 但是无法表征其对生成的钛酸镁颗粒纯度的影 响。因此， 为了考察还原剂种类对焙烧球团中心部 分生成的钛酸镁颗粒纯度的影响， 将不同还原剂下 焙烧球团中心部分钛酸镁颗粒各选取5个分别进行 点扫描， 得到其EDS能谱见图6。 图 6中， （1） 、 （2） 分别为图5中无烟煤和烟煤下 焙烧球团SEM图像中各选取5个灰白色颗粒分别进 行点扫描得到的EDS能谱，（3） ～ （7） 分别为图5中各 2020年第3期徐承焱等 还原剂种类对钛磁铁矿直接还原磁选制备钛酸镁的影响 129 ChaoXing 选取5个钛酸镁颗粒分别进行点扫描所得到的EDS 能谱。结合试样分析中钛磁铁矿的能谱图， 可知图6 中 （1） 、（2） 能谱图表示的颗粒为钛磁铁矿颗粒， 即无 烟煤和烟煤为还原剂时， 焙烧球团中心部分存在大 量的钛磁铁矿颗粒未被还原， 这表明了这两种还原 剂对焙烧球团中心部分的钛磁铁矿还原效果较差， 而 金属矿山2020年第3期总第525期 130 ChaoXing 且从其生成的少量钛酸镁颗粒的能谱图 （3） 、（4） 中可 以发现， 其中铁含量极高， 即中心部分生成钛酸镁颗 粒纯度较低； 而焦炭和褐煤作还原剂时， 从 （5） 、（6） 的 能谱图中可以看出， 焙烧球团中心部分生成的钛酸镁 中铁含量较无烟煤和烟煤中明显降低； 木炭为还原剂 时， 从 （7） 的能谱图中可以看出， 焙烧球团中心部分生 成的钛酸镁颗粒中铁含量极低， 与该还原剂下焙烧球 团边缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量基本一致， 所 得到钛酸镁颗粒纯度较高。 综合对比图4和图6中焙烧球团边缘部分和中 心部分生成的钛酸镁颗粒的EDS能谱图可知， 还原 剂种类对生成的钛酸镁纯度有着较大的影响。无烟 煤和烟煤为还原剂时， 焙烧球团边缘部分的钛磁铁 矿还原效果较好， 但是焙烧球团中心部分存在大量 的钛磁铁矿未被还原， 生成的钛酸镁颗粒中铁含量 高； 焦炭和褐煤为还原剂时， 焙烧球团边缘部分生成 的钛酸镁颗粒中铁含量明显降低， 但焙烧球团中心 部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量较边缘部分高， 这 会导致后续通过磨矿磁选得到的钛酸镁产品的纯度 偏低； 木炭为还原剂时， 焙烧球团边缘部分和中心部 分生成的钛酸镁中的铁含量基本一致， 均较低， 可以 获得较为纯净的钛酸镁。 3结论 （1） 无烟煤作还原剂时， 钛酸镁产品的产率和铁 含量最高； 烟煤、 焦炭和褐煤为还原剂时， 钛酸镁产 品的产率和铁含量次之； 木炭作还原剂时， 钛酸镁产 品的产率以及铁含量最低。 （2） 无烟煤和烟煤为还原剂时， 焙烧球团边缘部 分的钛磁铁矿还原效果较好， 但是焙烧球团中心部 分存在大量的钛磁铁矿未被还原， 生成的钛酸镁颗 粒中铁含量高； 焦炭和褐煤为还原剂时， 焙烧球团边 缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量明显降低， 但焙 烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量较边缘 部分高， 所得钛酸镁产品的纯度偏低； 木炭为还原剂 时， 焙烧球团边缘部分和中心部分生成的钛酸镁中 的铁含量基本一致， 均较低， 所得到钛酸镁颗粒纯度 较高。机理分析结果与试验结果基本一致， 表明选 取适宜的还原剂可实现钛磁铁矿直接还原制备较高 纯度的钛酸镁产品。 参 考 文 献 于春晓， 孙体昌， 徐承焱， 等.煤泥作还原剂对海滨钛磁铁矿直 接还原焙烧磁选的影响 ［J］ .工程科学学报， 2016， 34 （2） 93-96. Yu Chunxiao， Sun Tichang， Xu Chengyan， et al.Effect of coal slime as a reducing agent on direct reduction roasting of seaside titano- magnetite ［J］ .Chinese Journal of Engineering， 2016， 34 （2） 93-96. 耿超， 孙体昌， 杨慧芬， 等.添加剂对海滨钛磁铁矿直接还原 磁选钛铁分离的影响 ［J］ . 中国有色金属学报， 2017， 27 （8） 1720-1728. Geng Chao， Sun Tichang， Yang Huifen， et al.Effect of additives on titanium and iron separation from beach titanomagnetite by direct reduction followed by magnetic separation ［J］ .The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2017， 27 （8） 1720-1728. 胡天洋， 孙体昌， 寇珏， 等.高炉灰为还原剂对海滨钛磁铁矿 直接还原焙烧磁选-钛铁分离的影响 ［J］ .工程科学学报， 2016， 38 （5） 609-616. Hu Tianyang， Sun Tichang， Kou Jue， et al.Effect of blast furnace dust as a reductant on direct reduction roasting for separating titani- um and iron in seaside titanomagnetite ［J］ .Chinese Journal of Engi- neering， 2016， 38 （5） 609-616. Hu Tianyang， Sun Tichang， Kou Jue， et al.Recovering titanium and iron by co-reduction roasting of seaside titanomagnetite and blast furnace dust ［J］ .International Journal of Mineral Processing， 2017， 16528-33. 陈禄政， 廖国平， 徐国栋， 等.某低品位钛铁砂矿选矿工艺研究 ［J］ .金属矿山， 2011 （5） 93-95. Chen Luzheng， Liao Guoping， Xu Guodong， et al.Process research of a low-grade titanium sand ［J］ .Metal Mine， 2011 （5） 93-95. Gao Enxia， Sun Tichang， Liu Zhiguo， et al.Effect of sodium sulfate on direct reduction of beach titanomagnetite for separation of iron and titanium ［J］ .Journal of Iron and Steel Research （International） ， 2016. Surendran K P， Wu A L， Vilarinho P M， et al.Sol-Gel Synthesis of Low-Loss MgTiO3Thin Films by a Non-Methoxyethanol Route ［J］ . Chemistry of Materials， 2008， 20 （13） 4260-4267. Huang Yong， Zhou Xiaohua， Zhang Shuren， et al.The synthesis of MgTiO3by solid state reaction and characteristics with addition ［J］ . Journal of Materials Science， 2007， 42 （16） 6628-6632. Chen Chao， Sun Tichang， Wang Xiaoping， et al.Effects of MgO on the reduction of vanadium titanomagnetite concentrates with char ［J］ . JOM the Journal of the Minerals， MetalsMaterials Society， 2017， 69 （10） 1759-1766. Chen Chao， Sun Tichang， Kou Jue， et al.Feasibility study on prepa- ration of magnesium titanate in carbonthermic reduction of vanadi- um titanomagnetite concentrates ［J］ .Physicochem.Probl.Miner.Pro- cess， 2019， 55 （2） 417-425. 马友文.海滨钛磁铁矿直接还原焙烧制备金属铁和正钛酸镁的 研究 ［D］ .北京 北京科技大学， 2016. Ma Youwen.Study on Preparing Metallic Iron and Magnesium Tita- nate from Seaside Titanomagnetite by Direct Reduction Roasting and Magnetic Separation［D］ . Beijing University of Science and Technology Beijing， 2016. Li Xiaohui， Kou Jue， Sun Tichang， et al.Effects of temperature on Fe and Ti in carbothermic reduction of vanadium titanomagnetite with adding MgO ［J］ .Physicochem.Probl.Miner.Process， 2019， 55 （4） 917-927. ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ 2020年第3期徐承焱等 还原剂种类对钛磁铁矿直接还原磁选制备钛酸镁的影响 131 ChaoXing