黄锑矿晶体及表面基因特性与可浮性关系研究_王进明.pdf

收稿日期2020-02-20 基金项目国家自然科学基金面上项目 （编号 51874106） ， 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室平台基金项目 （编号 SWR-2019-003） ， 中 国博士后科学基金资助项目 （编号 2019M653837XB） ， 西南科技大学教改项目 （编号 19xn0023） 。 作者简介王进明 （1985） ， 男， 讲师， 博士。通讯作者董发勤 （1963） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 黄锑矿晶体及表面基因特性与可浮性关系研究 王进明 1， 2， 3， 4 董发勤 1， 3 王毓华 5 王肇嘉 2， 4 杨飞华 2， 4 杜明霞 1， 3 傅开彬 1， 31 （1. 西南科技大学环境与资源学院， 四川 绵阳 621010； 2. 北京建筑材料科学研究总院有限公司， 北京 100041； 3.固体废物处理与资源化教育部重点实验室， 四川 绵阳 621010； 4. 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室， 北京 100041； 5. 中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 410083） 摘要采用第一性原理计算了黄锑矿体相、（001） 表面以及水分子在其表面吸附的结构性质， 利用XPS和表 面电位分析了黄锑矿单矿物表面特性， 讨论了黄锑矿晶体结构、 表面性质与可浮性之间的关系， 并利用单矿物浮选 试验进行了验证。结果表明， 黄锑矿中氧原子的活性较强， 锑原子的活性较弱， 水分子容易在黄锑矿的表面吸附， 导致常规阴离子捕收剂难以吸附于黄锑矿的表面， 而需要通过金属阳离子活化。黄锑矿在 pH＞2.4的范围内带负 电， 阳离子捕收剂通过静电作用， 容易在黄锑矿的表面吸附。单矿物浮选试验中， 铜离子活化后的黄锑矿可以很好 地被油酸钠捕收， 十二胺离子也可以很好地浮选表面荷负电的黄锑矿。矿物表面基因特性与矿物可浮性有很好的 对应关系。 关键词黄锑矿基因特性晶体结构可浮性第一性原理 中图分类号TD923，TD952文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-062-06 DOI10.19614/ki.jsks.202006009 Study on the Relationship between Flotability and Crystals and Surfaces Genetic Properties of Cervantite Wang Jinming1， 2， 3， 4Dong Faqin1， 3Wang Yuhua5Wang Zhaojia2， 4Yang Feihua2， 4 Du Mingxia1， 3Fu Kaibin1， 32 （1. School of Environment and Resource， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China； 2. Beijing Building Materials Academy of Sciences Research Co.， Ltd.， Beijing 100041， China； 3. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education， Mianyang 621010， China； 4. State Key Laboratory of Solid Waste Reuse for Building Materials， Beijing 100041， China； 5. School of Mineral Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China） AbstractFirst-principles theory are used to calculate the structural properties of the cervantite unite cell，the（001） surface and the adsorption of water molecules on the surface． The surface properties of the cervantite are analyzed by XPS and Zeta potential，and the relationship between the crystal structure，surface properties and flotability of cervantite are dis⁃ cussed． The results show that the activity of oxygen on the surface of cervantite is strong，while the activity of antimony is weak． Water molecules are strongly adsorbed on the surface of cervantite， resulting in the anion collector adsorbed on the sur⁃ face of cervantite difficult，and it needs to be activated by metal ions． Cervantite is negatively charged in the range of pH 2．4，thus cationic collector is easily adsorbed on the surface of cervantite through electrostatic action． In the single mineral flotation test，the activated cervantite by copper ion can be well collected by sodium oleate and the negative charged cervan⁃ tite can also be well collected by dodecylamine ion． The genetic property of mineral surfaces have a good correspondence with mineral floatability． KeywordsCervantite， Genetic Property， Crystal structure， Floatability， First-principle theory Series No． 528 June 2020 锑与锡、 钨、 稀土并称为中国四大战略资源， 它被广泛用于各种重要的工业领域 ［1］。长期以来硫化 62 ChaoXing 锑矿是获取锑金属的主要来源 ［2-3］， 但随着锑需求量 的不断加大， 硫化锑的储量、 品位越来越低， 难以满 足锑资源长期不断增长的需求。因此开发品位相对 较高的氧化锑资源越来越引起人们的关注， 然而目 前氧化锑的选别还是选矿界的一个难题。重选只能 回收粗粒级氧化锑矿， 对细粒级难以回收。然而氧 化锑矿却容易泥化、 过粉碎， 大部分氧化锑矿存在于 细粒级中， 因此重选回收效果很差 ［4］； 氧化锑矿亲水 性强， 并且和主要脉石矿物石英的零电点相近、 定位 离子相同， 二者在矿浆中水解产物也相似 ［5］。这些原 因致使氧化锑与脉石难以利用浮选法进行分离。 矿物表面结构的 “基因” 特性决定了矿物的润湿 性及与药剂之间的作用。但目前对氧化锑矿晶体结 构方面的 “基因” 特性研究还很少。因此研究氧化锑 矿物表面的 “基因” 特性对于从本质上查明氧化锑的 浮选行为具有重要的意义。通过第一性原理研究矿 物表面 “基因” 特性是目前的研究热点， 广大选矿科 技工作者利用其对多种矿物进行了研究， 获得了大 量有益于矿物浮选理论研究的微观信息。刘晓文 ［6］ 通过研究高岭石、 伊利石和叶腊石3种硅酸盐矿物的 晶体结构， 从矿物晶面的角度查明了3种矿物颗粒在 矿浆中的团聚与分散机理。Zhao Cuihua等 ［7］研究了 脆硫铅锑矿和方铅矿表面结构， 通过对比分析了二 者浮选行为差异的原因。Gao Zhiyong等 ［8］研究了白 钨矿常见暴露面的表面能及微观形貌， 研究结果较 好地解释了白钨矿润湿性和可浮性特点。Jin Jiaqi 等 ［9］通过闪锌矿表面性质研究， 查明了闪锌矿表面吸 附水后的接触角、 水分子吸附密度、 水的偶极方向、 氢键等性质变化。通过矿物晶体及表面结构 “基因” 性质研究， 可以从微观角度为矿物浮选提供理论指 导， 氧化锑的浮选工艺已有不少研究 ［10］， 但目前关于 氧化锑矿晶体及表面结构的 “基因” 性质研究还很 少。 本文选取经济价值最高和最有代表性的一种氧 化锑矿 （黄锑矿） 作为研究对象， 利用第一性原理对 黄锑矿体相及表面结构进行了优化， 分析了其态密 度和Mulliken布居， 并模拟了水分子在黄锑矿表面的 吸附， 分析了吸附水分子前后矿物表面的性质变化， 通过XPS及表面电位分析， 考察了黄锑矿表面性质 特点， 查明了黄锑矿的 “基因” 特性， 并利用单矿物浮 选试验进行验证， 研究结果可以为后续黄锑矿的浮 选研究提供理论指导。 1试验及样品 1. 1计算方法及采用模型 （1） 计算方法。选用Material Studio 8.0软件包中 的CASTEP模块， 对矿物体相及 （001） 表面的晶体结 构进行优化计算。首先对矿物的单胞进行优化， 确 定合理的平面波截断能和计算函数。对黄锑矿体相 切割得到它的表面模型， 然后进行表面真空层和原 子层厚度的测试， 最后计算矿物表面性质。价电子 和离子实之间的作用采用超软赝势来描述， 利用 Monkhorst-Pack （MP） 方案对体系总能量和电荷密度 进行积分计算； 收敛精度为2.010-6eV/atom。几何 优化要求 原子位移≤0.000 2 nm， 原子间作用力≤ 0.05 eV/nm， 原子间的内应力≤0.1 GPa， 体系总能量变 化≤20 μeV/atom； 选取Sb 5s25p3、 O 2s22p4作为价电子， 并对它们进行赝势计算。 （2） 采用模型。黄锑矿 （Sb2O4） 结构如图1所示。 空间群为Pbn2_1 ［11］， 氧原子有2配位和3配位， 分别 记为 O1、 O2， 锑原子有 4 配位和 6 配位， 分别记为 Sb1、 Sb2； 黄锑矿的完全解离面是 （001） 面 ［12］， 因此选 择它为研究对象， 表面从优化后的体相黄锑矿切出 来。 1. 2样品及试验方法 试验所采用的单矿物取自湖南冷水江锑矿， 首 先挑选结晶较好的矿块， 利用刚玉破碎机破碎后， 用 镊子手工选取不含杂质的单矿物， 然后用陶瓷球磨 机磨矿， 所得粒度级别在0.074～0.037 mm。经过元素 分析， 所制得样品Sb品位是79.0， 转换成四氧化二 锑， 样品纯度是90.8。所得样品再经过玛瑙研钵研 磨， 得到小于5 μm样品， 用于X光电子能谱 （XPS） 和 表面电位分析检测。XPS 分析设备为 ESCALAB 2020年第6期王进明等 黄锑矿晶体及表面基因特性与可浮性关系研究 63 ChaoXing 250Xi型光电子能谱仪， 表面电位分析在JS94H型微 电泳仪上进行。单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮 选机上进行， 其中所用药剂硫酸铜、 油酸钠、 十二胺 为分析纯， 每次称取2.0 g黄锑矿单矿物样品， 并加入 40 mL 蒸馏水， 首先利用 HCl 或者 NaOH 进行 pH 调 节， 然后依次加入一定量的活化剂和捕收剂， 搅拌3 min后， 刮泡3 min， 过滤、 烘干、 秤量并计算回收率。 2计算结果与讨论 2. 1体相黄锑矿参数 通过交换关联函数和截断能测试， 采用LDA下 的CA-PZ函数， 平面波截断能为260 eV时， 黄锑矿晶 格常数与实验值接近 （表1） ， 优化后晶格常数a、 b和c 的误差分别仅为 0.07， 0.31 和 0.10。由此表明 计算选取的参数较为合理。 成键的强弱可以用Mulliken布居数来表征， 该数 值越大， 说明2个原子间的共价性相对越强， 而成键 共价性的大小又会影响矿物疏水性强弱， 共价性越 强， 矿物的疏水性越强。黄锑矿体相不同种类原子 间的 Mulliken 电荷布居及键布居分析如表 2 和 3 所 示。 从表2可以看出 黄锑矿体相中三配位比二配位 氧原子得到电子少， 四配位比六配位锑原子失去电 子少， 六配位锑原子和二配位氧原子之间更容易发 生电子相互转移， 形成紧密共价键。 从表 3可以看出 Sb2O1的键长相对较短， 为 1.95810-10m， 布居值是 0.45， 相对较大， 共价性较 强； Sb1O2的键长相对较长， 为2.23510-10m， 重叠 布局值为0.11， 相对较小， 共价性较弱， 它们之间最容 易断裂， 因此可以推断， 在破碎磨矿时黄锑矿表面三 配位氧和四配位的锑原子较多暴露在外。 2. 2黄锑矿 （001） 面几何及电子结构 黄锑矿 （001） 面完全解理， 根据其表面能的大小 确定出表面能最低的表面为最稳定表面。表面能定 义如式 （1） 所示 Εsurface Eslab- N Ebulk 2A ，（1） 式中，Eslab为含有N个Sb4O8单元的表面单胞的能量； Ebulk为黄锑矿单胞中每个Sb4O8单元的能量，A为黄锑 矿 （001） 面的面积。 黄锑矿 （001） 面表面能受原子层数和真空层厚 度影响的结果如表4和5所示。 从表4、 表5可以看出 原子层数为9时， 黄锑矿 的表面能最小； 真空层厚度为2010-10m时， 黄锑矿 表面的表面能最小。因此， 9层原子及2010-10m真 空层厚度为黄锑矿稳定的表面结构。 经弛豫后的黄锑矿 （001） 表面原子态密度和分 态密度如图2所示。可以看出， O原子2s轨道主要构 成了从-20 eV到-15 eV的价带， O原子2p轨道主要 构成了从-10 eV到0 eV的价带， Sb的5p轨道构成导 带。O 原子的 2p 轨道构成了费米能级附近的态密 度， 而Sb原子对费米能级附近态密度贡献微弱。研 究表明 ［13］费米能级附近的电子活性较强， 容易参与 物理化学反应， 所以黄锑矿中的氧原子活性强， 而锑 原子活性弱。在浮选实践中， 黄锑矿不能与油酸、 磺 酸等常规阴离子捕收剂作用， 而需要添加金属离子 活化， 这是Sb原子活性不够强造成的。廖品均 ［14］研 究表明， 金属离子首先与黄锑矿表面氧发生相互作 用， 并吸附于黄锑矿表面， 然后捕收剂才能与金属离 子作用， 常规阴离子捕收剂不能与黄锑矿表面锑原 子作用， 这与笔者研究结果一致。 2. 3水分子在黄锑矿表面吸附 水分子的吸附会影响黄锑矿的浮选性能， 因此 金属矿山2020年第6期总第528期 64 ChaoXing 模拟了水分子与黄锑矿的相互作用。首先采用与黄 锑矿相同的优化参数对水分子进行优化， 得到的H2O 分子的HO键键长为0.097 nm， ∠HOH键角为 105.19， 与 Soper ［15］报道的 HO 键键长为 0.098 0 nm， ∠HOH键角为105.48比较接近。吸附能的 大小根据式 （2） 计算 Εads Esurface H 2O - Esurface- EH 2O ，（2） 式中，Εads为吸附能；Esurface H 2O为吸附后黄锑矿-水体 系的能量；Esurface为黄锑矿表面的能量；EH 2O为水分 子的能量。 吸附能为负， 且数值越小， 说明水分子在矿物表 面的吸附越强。经过多种可能吸附方式的测试， 并 对比吸附能的大小， 得到水分子在黄锑矿表面吸附 的最优构型， 如图3所示。并得到吸附能为-132.44 kJ/mol， 吸附能小于零， 表明水分子易于吸附在黄锑 矿表面。SbO键键长为2.20910-10m。 图4为水分子及黄锑矿 （001） 面表面层原子吸附 前后的态密度。 由图4可知， 水分子在黄锑矿表面吸附后态密度 有很大的改变， 吸附以后氢原子在5～17 eV范围内的 1s电子态密度局域性增强， 电子被束缚到微小的能 量区域范围， 活性减弱； 而-19.97～0.78 eV范围内O的 2p和2s态电子明显向低能量的方向偏移， 原位于费 米能级处O的2p电子偏离了费米能级， 说明O的2p 电子活性减弱。水分子吸附对黄锑矿的表面产生了 较大影响。在-20 eV处由水分子中氧的2s轨道与黄 锑矿表面氧分子的2s轨道发生重叠， 形成一个尖峰， 说明水分子与黄锑矿表面之间有氢键或者化学吸附 的作用。 2. 4黄锑矿表面分析 为了一进步研究黄锑矿表面性质特点， 对黄锑 矿粉末样品进行了X光电子能谱分析和表面电位分 析。图5和表6为黄锑矿表面的XPS分析结果。 从表6可以看出， 黄锑矿表面主要为氧元素， 其 含量达到58.23， 锑元素含量较低， 并且经过黄锑矿 表面晶体结构性质研究可知， 锑在黄锑矿表面活性 很弱， 与常规的阴离子捕收剂作用困难， 需经过金属 2020年第6期王进明等 黄锑矿晶体及表面基因特性与可浮性关系研究 65 ChaoXing 离子活化， 才能用阴离子捕收剂回收。但添加金属 离子后， 其可能会在黄锑矿和脉石矿物表面同时覆 盖， 降低阴离子捕收剂对黄锑矿浮选的选择性， 因此 在后续研究中应筛选对黄锑矿有选择性活化作用的 离子， 或者筛选含有较强亲固基的捕收剂， 能与活性 较弱的黄锑矿表面锑原子作用。 对黄锑矿进行表面电位分析， 结果如图6所示。 可以得到黄锑矿的零电点是pH2.4， 这与文献值是 相符的 ［14］。黄锑矿在pH＞2.4的较宽范围内带负电， 所以可以添加阳离子捕收剂， 通过静电作用吸附于 黄锑矿表面， 实现其疏水上浮。但是需要注意的是 对表面同样带负电的脉石矿物， 阳离子捕收剂同样 容易吸附， 这将降低黄锑矿浮选回收的选择性。 2. 5黄锑矿单矿物可浮性试验 为了对黄锑矿晶体及表面 “基因” 特性研究结果 进行验证， 分别考察了黄锑矿在油酸钠 （未经铜离子 活化和经过铜离子 （铜离子浓度为510-4mol/L） 活 化） ） 和十二胺为捕收剂 （油酸钠和十二胺浓度均为 1.510-4mol/L） 时， 不同pH条件下的浮选行为， 结果 如图7所示。 从图7可以看出 不加铜离子活化， 油酸钠对黄 锑矿基本上没有捕收作用， 说明黄锑矿表面亲水性 强， 黄锑矿表面的锑原子不能成为油酸根离子吸附 的活性质点； 当添加一定量的铜离子活化后， 黄锑矿 回收率随着pH增大快速升高， 铜离子活化对黄锑矿 浮选起到了重要的促进作用； 十二胺在3＜pH＜8的范 围内， 对黄锑矿有非常好的捕收作用， 主要是因为黄 锑矿在这个pH区间表面荷负电， 而带正电的十二胺 离子容易吸附于黄锑矿表面； 当 pH＜3 时， 随 pH 降 低， 黄锑矿的回收率也降低， 这主要是因为黄锑矿零 电点为2.4， 随着pH降低， 矿物表面荷负电量降低， 十 二胺离子在黄锑矿表面吸附困难造成的； 当 pH＞8 时， 根据浮选溶液化学可知， 十二胺主要以十二胺分 子的形式存在， 所带正电荷减少， 黄锑矿回收率也降 低。浮选试验结果对黄锑矿晶体与表面 “基因” 特性 研究结果有较好的验证。 3结论 （1） 黄锑矿四配位锑原子和三配位氧原子之间 离子性强， 破碎时容易断裂。黄锑矿 （001） 表面费米 能级处态密度主要由O 2p轨道构成， Sb原子的贡献 较小， 所以黄锑矿中氧的活性较强， 锑的活性较弱。 （2） 水分子在黄锑矿表面吸附强烈， 不但有物理 吸附， 而且可能有氢键或者化学吸附的作用， 这是造 成黄锑矿亲水性强的一个原因。 金属矿山2020年第6期总第528期 66 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ （3） 黄锑矿表面以氧元素为主， 再加上氧元素活 性较强， 锑活性较弱， 因此阴离子捕收剂难以直接吸 附于黄锑矿表面， 而需要其他金属离子活化。黄锑 矿在广泛的pH值范围内荷负电， 阳离子捕收剂可以 通过静电作用吸附于黄锑矿表面， 使其疏水上浮。 单矿物浮选结果对黄锑矿晶体及表面 “基因” 特性研 究具有很好的验证。 参 考 文 献 Tserenpil Sh，Liu Congqiang． Study of antimony（III）binding to soil humic acid from an antimony smelting site ［J］ ． Microchemical Journal， 2011， 98 （1） 15-12． Sajjad A， Seyed K M，Mahdi G． Chemical and colloidal aspects of collectorless flotation behavior of sulfide and non-sulfide minerals ［J］ ． Advances in Colloid and Interface Science，2015，225 203- 217． Liu Runqing，Gao Zhiyong，Wang Li，et al． Effect of calcium hy⁃ pochlorite on the flotation separation of galena and jamesonite in high-alkali systems ［J］ ． Minerals Engineering， 2015， 84 8-14． Guo Changhuai． An efficient activator on flotation of fine antimony oxide［J］ ． Journal of Central South University of Technology， 1997， 4 （1） 58-60． 赖仁魁， 喻坚意， 刘邦瑞． 氧化锑矿物与石英浮选分离新法 ［J］ ． 有色矿山， 1991 （2） 44-45． Lai Renkui，Yu Jianyi，Liu Bangrui． A new for separating antimony oxide and quartz by flotation ［J］ ． 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