基于CASTEP模拟的重晶石（001）面基因特性研究_李思阳.pdf

收稿日期2020-02-29 基金项目国家自然科学基金项目编号 51474055， 51774069， 51674066。 作者简介李思阳 （1994） ， 男， 硕士研究生。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 基于CASTEP模拟的重晶石 （001） 面基因特性研究 李思阳 1， 2， 3 刘杰 1， 2， 3 韩跃新 1， 2， 3 李艳军 1， 2， 31 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究 中心， 辽宁 沈阳110819； 3.东北大学基因矿物加工研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为了探究重晶石的可浮性规律， 采用 Materials Studio 软件 CASTEP 模块对重晶石的原胞及解理面 （001） 面进行了表面基因特性研究。首先对重晶石原胞进行了结构优化， 根据与重晶石实际晶胞参数比对的方式 确定了优化参数中的密度泛函为GGA-WC， k点取样为434， 截断动能为530 eV。基于优化后的重晶石原胞创 建 （001） 面， 然后计算 （001） 表面电子态密度、 Mulliken电荷布居、 键布居及表面能等表面基本化学特性。计算结果 表明 重晶石原胞中BaO键比SO键的键长更长， 因此断定BaO键键能更小， 断裂的概率更大； 通过对 （001） 面上各原子的态密度与Mulliken电荷布居分析， 可判定Ba2、 O-为 （001） 面上主要的具有化学活性的位点。重晶 石晶胞表面基因特性研究可为重晶石浮选过程中的表面活性位点的判定提供基础， 进而可以对矿物可浮性与浮选 药剂的作用机理研究提供借鉴与参考作用。 关键词重晶石CASTEP表面基因特性矿物晶格 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-094-05 DOI10.19614/ki.jsks.202006014 Gene Properties of Barite（001）Surface Based on CASTEP Simulation Li Siyang1， 2， 3Liu Jie1， 2， 3Han Yuexin1， 2， 3Li Yanjun1， 2， 3 （1. School of Resource and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China； 3. Genetic Mineral Processing Research Center, Northeastern University, Shenyang 110819， China） AbstractIn order to investigate the flotability law of barite，the surface chemical characteristics of barite crystal cell and surface（001）were characterized by CASTEP module in Materials Studio software． Firstly，the structure of the barite cell was optimized． Based on the comparison with the actual cell parameters of barite，it was determined that GGA-WC was selected for the exchange correlation functional，k point was 434，and suitable plane wave cut-off energy was 530 eV． Then，Surface（001）was created based on the optimized barite cell，its Mulliken charge population，and surface energy were calculated． Results showed that the length of Ba-O bond is longer and that of S-O bond in barite cells，so it is conclud⁃ ed that the energy of Ba-O bond is larger and that of S-O bond and the breaking probability of Ba-O bond is higher． By ana⁃ lyzing the density of state and Mulliken charge of each atom on surface（001） ， the Ba2， -O-ions can be determined as major chemically active sites on surface（001） ． The study on the surface gene characteristics of barite crystal cells can provide ref⁃ erence for the study on the mechanism of flotation reagents and barite． KeywordsBarite， CASTEP， Surface chemical properties， Mineral crystal lattice Series No． 528 June 2020 重晶石是重要的非金属矿物原料， 在工业中具 有广泛的用途。我国已探明的重晶石储量80以上 是以伴生矿形式存在， 贫矿较多， 对其中嵌布粒度较 细的重晶石矿及含重晶石的重选尾矿， 常采用正浮 选的方式进行分选回收 ［1-4］。浮选中的吸附过程与矿 物的表面性质紧密相关， 采用基于密度泛函理论的 量子化学计算方法对矿物晶体表面化学特性进行表 征已经是科学工作者的常用手段 ［5-8］； 将理论计算与 实际试验相结合， 可以为矿物浮选过程中与药剂分 子的作用机理研究提供很好的指导与参考作用。 重晶石的主要化学成分是硫酸钡 （BaSO4） ， 其晶 格通常为斜方晶系， 晶体的 （001） 面是重晶石最常见 94 ChaoXing 解理面。本研究采用基于密度泛函理论的CASTEP 模块， 模拟了重晶石的 （001） 表面， 并通过计算该表 面的表面能、 态密度、 Mulliken电荷布居、 键布居来表 征重晶石的表面基因特性， 以判定 （001） 面上主要化 学活性位点， 为重晶石浮选过程中与浮选药剂的作 用机理研究提供参考。 1模拟与计算方法 1. 1重晶石晶胞模拟方法 采 用 Materials Studio 软 件 2017 R2 版 本 的 CASTEP 模块对重晶石晶胞结构进行优化， 并将模 拟结果和实验参数进行比较， 验证优化后晶体结构 在晶胞参数与原子占位上的准确性和可靠性。矿物 原胞内原子Mulliken键布居的计算则基于几何优化 后的模型上进行； 在该计算中， 价电子和核的相互作 用都采用OTFG-超软赝势来描述； 几何优化原子间 作用力收敛阀值为 0.05 eV/nm， 原子位移收敛阀值 为 0.000 2 nm， 体系总能量的变化收敛阀值为 20 μeV/atom， 原子间的内应力收敛阀值为0.1 GPa； 并且 所有的计算都在倒易空间中进行。 1. 2交换相关泛函的选择方法 为确定CASTEP模块优化重晶石晶胞结构的最 佳参数， 首先对计算中所使用的DFT方法、 布里渊区 k点采样与截断动能进行考察， k点取样232、 截 断动能571.4 eV时， 不同DFT方法优化重晶石晶胞的 模拟结果对比见表1。 由表 1可知， 采用 GGA-WC 方法计算获得的晶 格参数与实际检测值相差最小， 偏差小于1。因此 选用GGA-WC作为计算中使用的DFT方法。 1. 3k点取样与截断动能参数的选择方法 进一步对重晶石晶胞结构优化计算的k点取样 与截断动能参数设置进行考察。分别改变k点取样 和截断动能参数设置， 计算重晶石晶胞体系能量与 晶胞参数， 如图1、 图2所示。 由图1与图2计算结果可以看出， 在k点取样设 置在434以上， 截断动能在530 eV以上时， 所得 到的晶胞结构与体系能量基本稳定， 因此综合考虑 模拟可靠性与计算效率， 模拟计算的 k点取样选择 434， 截断动能选用530 eV。 1. 4表面能的计算方法 表面能是指在外力作用下沿某一晶面方向使晶 体解理断裂成2个独立表面所需能量， 其大小取决于 表面原子间的相互作用， 与表面原子的几何结构密 切相关。表面能越小， 说明表面的稳定性越高。表 面能计算公式如式 （1） 所示。 Esurf Eslab- Nslab Nbulk ∙Ebulk 2A .（1） 式中，Esurf为表面能， J/m2；Eslab和Ebulk分别为表面模型 和原胞的总能量， J；Nslab和Nbulk分别为表面模型与原 胞模型的总原子数， A为表面模型沿轴方向的面积， m2； 2表示表面模型沿轴方向有上下2个表面。 2试验结果及讨论 2. 1重晶石晶胞的优化与表征 采用CASTEP模块， 在密度泛函选用GGA-WC、 k 点取样434、 截断动能530 eV条件下， 对重晶石 晶胞进行结构模拟。优化后的晶胞结构如图3所示。 2020年第6期李思阳等 基于CASTEP模拟的重晶石表面基因特性研究 95 ChaoXing 优化后的晶胞模型的模拟XRD与实验测试重晶 石纯矿物XRD图谱对比， 结果如图4所示。 从图 4可知， 模拟所得 XRD图谱与纯矿物检测 图谱吻合较好， 模拟结果贴合实际矿物晶胞， 表明试 验参数选择有足够的可靠性。 重晶石原胞不同种类键的Mulliken布居值如表2 所示。 从表 2 可以看出 SO 键布居值变化范围为 0.540～0.580， 键长变化范围为0.147 7～0.150 3 nm， 为 共价键； BaO键布居值变化范围为0.050～0.070， 键 长变化范围为0.279 8～0.291 0 nm， 为典型的离子键。 可以推断， BaO键键能更低， 断裂概率更大； SO 键键能较大， 断裂概率较低。因此重晶石表面S出现 概率更低， Ba和O出现的概率更高， 在重晶石矿物表 面更应该关注Ba和O的物理化学特性。 2. 2表面模型的构建及其表面能的计算 在优化晶胞基础上， 构建重晶石 （001） 面表面模 型。根据不同的 Top位点， 重晶石 （001） 面有 2种不 同的切割方式。如表 3所示 Top位点为 0.342 （比例 值， 无量纲） 时， 所建立的表面模型的表面能能量远 小于Top位点为0.658的表面能， 因而在自然环境中 更可能稳定存在， 故选取Top位点0.342作为表面模 型的切割位点。 表 4为真空层厚为 2 nm时， 不同切割层数重晶 石 （001） 面表面能， 表5为切割层数为3层时， 不同真 空层厚度重晶石 （001） 面表面能。 从表4、 表5可以看出 能量态最低时， 切割层数 为3层， 真空层厚为1.8 nm， 因此选用3层与1.8 nm作 为切割层数与真空层厚度。然后在top位点为0.342、 切割层数为3层、 真空层厚度1.8 nm的条件下创建重 晶石表面模型， 根据式 （1） ， 得到重晶石 （001） 表面能 为0.138 6 J/m2。 2. 2重晶石 （001） 表面结构模拟与表面原子态密度 根据1.3节的表面模型的构建方法， 在Top位点 为0.342、 切割层数为3层、 真空层厚度为1.8 nm的条 件下， 得到重晶石 （001） 表面模型， 优化后的重晶石 表面结构如图5所示。重晶石 （001） 表面原子如图6 所示。 图6中重晶石 （001） 面表面第一层原子的态密度 图如图 7所示。该表面原子的 Mulliken电荷布居结 果如表6所示。 从图7可以看出 重晶石 （001） 面表面第一层原 子的态密度在费米面附近主要是由表面氧原子的2p 轨道电子密度贡献， 而在费米面以上的导带底主要 是由钡原子的d轨道和硫原子的p轨道电子密度贡 献， 表明在重晶石 （001） 表面上的氧原子有较高多电 子活性， 在参与化学反应时为电子供体。 金属矿山2020年第6期总第528期 96 ChaoXing 从表 6 可以看出 O-的 Mulliken 电荷布居值 为-0.92 e或者-0.94 e， 为多电子位点， 是电子供体； Ba离子的Mulliken电荷布居值为1.43 e或者1.44 e， 为缺电子位点， S原子由于与O-形成σsp3-p共价键被 包围在四面体中心， 不裸露在表面， 因此不是重晶石 的表面活性位点。 根据以上重晶石晶体表面基因特性研究结果可 以看出， 低能面 （001） 的表面具有化学活性的是 ① 钡离子缺电子活性位点， ②氧负离子的多电子活性 位点。这些化学活性位点交错排列贯穿整个 （001） 表面。因此， 在重晶石浮选体系中， 凡是与Ba2能够 发生反应的阴离子， 都是对重晶石矿物表面能够起 到调节作用的物质， 如CO32（K φ sp2.610 -9） 、 SO2 - 4（K φ sp 1.110-10） 、 PO 3 - 4（K φ sp3.410 -23） 等； 凡是与O能够发 生反应的物质， 也是对重晶石矿物表面能够起到调 节作用的物质， 特别是O-又是很好的配体， 其可以 与d区金属离子发生配合作用。总而言之， 重晶石晶 体表面基因特性是重晶石浮选过程中需要研究和考 虑的最本质特性。 3结论 （1） 在重晶石原胞结构优化中采用 GGA-WC、 k 点取样为434、 截断动能为530 eV时， 计算获得 的晶格参数与实验检测参数相差最小， 所得到的晶 胞结构与体系能量最稳定。基于优化的重晶石原胞 2020年第6期李思阳等 基于CASTEP模拟的重晶石表面基因特性研究 97 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ 在top位点为0.342、 切割层数为3层、 真空层厚度1.8 nm的条件下创建 （001） 表面， 低能面 （001） 的表面能 为0.138 6 J/m2。 （2） 重晶石原胞SO键布居值变化范围为0.49～ 0.61， 键长变化范围为0.146 8～0.152 3 nm， 为共价键。 OBa 键布居值变化范围为 0.04～0.11， 键长变化范 围为 0.174 4～0.291 9 nm， 为典型的离子键。可以推 断， OBa键键能更低， OS键键能较大。 （3） 重晶石的 （001） 面表面第一层原子的电子态 密度在费米面附近主要是由表面氧原子的2p轨道电 子密度贡献， 而在费米面以上的导带底主要是由钡 原子的d轨道和硫原子的p轨道电子密度贡献， 表明 在重晶石 （001） 表面上的氧原子有较高多电子活性， 在参与化学反应时为电子供体。 （4） 重晶石 （001） 表面化学活性位点为钡离子缺 电子活性位点与氧负离子多电子活性位点 。药剂分 子可通过与两者结合来改变重晶石表面的亲水或亲 油能力， 进而影响矿物的可浮性。 参 考 文 献 李文炎，余洪云 ． 中国重晶石矿床 ［M］ ． 北京 地质出版社， 1991． Li Wenyan，Yu Hongyun． Barite Deposit in China［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 1991． 李钟模． 我国重晶石矿资源及开发利用现状 ［J］ ． 化工矿物与加 工， 2006 （10） 42． Li Zhongmo． The present situation of barite resources and exploita⁃ tion and utilization in China ［J］ ． Industrial Minerals Processing， 2006 （10） 42． 高惠民， 刘理根， 张凌燕， 等． 海南重晶石浮选试验研究 ［J］ ． 非 金属矿， 1995 （5） 27-29． Gao Huimin，Liu Ligen，Zhang Lingyan，et al． Study on flotation experiment of Hainan barite ［J］ ． Non-Metallic Mines， 1995 （5） 27- 29． 王玉婷， 刘三军， 阮伟． 组合药剂在回收重晶石中的应用 ［J］ ． 矿业工程， 2008 （5） 36-38． Wang Yuting，Liu Sanjun，Ruan Wei． Application of combined agents in recovering barite ［J］ ． Mining Engineering，2008 （5） 36- 38． Raju G B， Ratchambigai S， Rao M A， et al． Beneficiation of barite dumps by flotation column； lab-scale studies to commercial produc⁃ tion ［J］ ． Transactions of the Indian Institute of Metals，2016，69 （1） 75-81． Sadowskia Z， Smithb R W．Effect of alkyl sulfate chain length on flocculation and flotation of barite suspensions［J］ ． Colloids and Surfaces， 1988 239-248． Andrzej St．Ślaczka． Effects of an ultrasonic field on the flotation se⁃ lectivity of barite from a barite-fluorite-quartz ore ［J］ ． International Journal of Mineral Processing， 1987， 20 （3） 193-210． Widanagamage I H，Griffith E M，Singer D M，et al． Controls on stable Sr-isotope fractionation in continental barite［J］ ． Chemical Geology， 2015， 411215-227． 金属矿山2020年第6期总第528期 98 ChaoXing