黄铁矿抑制剂与活化剂研究进展_杨旭.pdf

收稿日期2020-03-07 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974215, 51774223, 51604205） ； 武汉理工大学自主创新研究基金本科生项目 （编号 2020-ZH-B1-06） 。 作者简介杨旭 （1997） ， 男， 硕士研究生。通信作者李育彪 （1985） ， 男， 博士， 教授， 博士研究生导师。 黄铁矿抑制剂与活化剂研究进展 杨旭李育彪彭樱王龙 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要作为最常见的硫化矿， 黄铁矿因具有较好的天然可浮性， 主要通过浮选获得。为了降低黄铁矿作为 脉石矿物对目的矿物浮选的影响， 常添加抑制剂与活化剂提高分离效率。详细阐述了矿浆Eh、 pH和溶解氧等溶液 化学条件对黄铁矿浮选的影响， 分析了黄铁矿的天然可浮性及其常见抑制剂、 活化剂与黄铁矿的相互作用机理 抑 制剂通过形成沉淀等亲水层抑制黄药吸附、 阻碍双黄药的氧化、 抑制铜活化等方式抑制黄铁矿浮选； 活化剂则主要 通过溶解亲水层、 促进铜活化、 提高泡沫稳定性等方式实现黄铁矿的活化。此外， 还对一些新型抑制方法 （如超声 处理） 及海水活化作用等做了分析对比， 并阐述和展望了近些年来发展较快的、 可用于研究黄铁矿表面药剂吸附热 力学和动力学的微量热法， 还提出了基于晶面各向异性的黄铁矿抑制和活化机理。将来， 新型有机抑制剂的开发、 低碱条件下的黄铁矿高效抑制技术， 以及新型高效绿色活化技术的进一步推广， 可为有色金属矿资源的高效综合 利用及环境保护提供一定科学依据。 关键词黄铁矿浮选抑制剂活化剂微量热法 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-034-07 DOI10.19614/ki.jsks.202010003 Research Progress on Depressants and Activators for Pyrite Flotation YANG XuLI YubiaoPENG YingWANG Long2 （School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China） AbstractPyrite, as the most common sulfide mineral, is separated mainly via flotation due to its natural floatability． In order to alleviate the effect of pyrite on the recovery of the objective minerals, the application of depressants and activators are used to increase the separation efficiency． The effects of Eh, pH and dissolved oxygen on pyrite flotation were illustrated, mainly analyzing the natural floatability under different solution conditions, the common depressants and activators and their inter-reaction with pyrite the depressants interact with pyrite to hydrophilic film such as precipitation, inhibiting the ad- sorption of xanthate and the ation of dixanthogen, as well as the copper activation． The activators interact with pyrite to dissolve the hydrophilic film, promote copper activation and improve foam stability． In addition, some new depressing meth- ods e．g． ultrasonic treatment, sea water as the activators, have also been compared． Moreover, the microcalorimetry that developed well recently has been demonstrated and prospected for investigating the thermodynamics of reagents on pyrite surface． Moreover, the depressing and activation mechanisms on different pyrite surfaces based on crystal anisotropy have been proposed． The development of new types of organic depressants, high-efficient depressing technologies for pyrite, as well as the promotion of new and green activation technologies, will provide scientific evidence for efficient comprehensive utiliza- tion of non-ferrous metal resources and environmental protection． Keywordspyrite， flotation， depressant， activator， microcalorimetry 黄铁矿 （FeS2） 是自然界中分布最广、 含量最高的 硫化矿物 ［1， 2］， 常与黄铜矿、 闪锌矿、 方铅矿等有较高 经济价值的矿物伴生 ［1］。黄铁矿具有天然可浮性， 且 易与捕收剂作用， 会对目的矿物的浮选造成影响。 工业上一般通过添加黄铁矿抑制剂先获得目的矿 物， 再活化回收黄铁矿。黄铁矿抑制剂和活化剂种 类较多， 其抑制或活化机理不同。此外， 硫化矿矿山 尾矿库中往往存在大量细颗粒黄铁矿， 经过长期氧 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 34 化后产生酸性矿山废水， 严重破坏生态环境， 并威胁 人类生命健康。因此， 高效活化回收尾矿中的黄铁 矿， 既能提高经济效益， 又能减少环境污染。 近年来， 国内外选矿工作者对黄铁矿抑制剂和 活化剂进行了大量研究， 一些新型药剂也应用于生 产实践， 取得了可观的经济效益。本文主要归纳论 述了矿浆溶液化学条件对黄铁矿浮选的影响， 阐述 了抑制剂和活化剂种类、 作用机理， 总结并展望了抑 制剂和活化剂吸附热动力学研究方向。 1黄铁矿性质及其可浮性 黄铁矿理论组分为46.67 Fe， 53.33 S， 属于等 轴晶系， 立方体结构 ［3］。每个Fe原子与6个S原子配 位， 每个S原子与1个S原子和3个Fe原子配位， S原 子之间形成哑铃状结构。黄铁矿单胞的晶格常数为 abc0.5417 nm， αβγ90。 溶液化学条件影响黄铁矿表面性质及对药剂的 吸附。矿浆Eh影响黄铁矿表面氧化产物的形成， 从 而影响黄铁矿的天然可浮性 ［4］。低Eh （＜0.5 V） 条件 下， 黄铁矿表面会形成疏水的S0层， 使黄铁矿易与气 泡附着。纯水的Eh为0.5 V左右， 因此在不添加药剂 的情况下， 黄铁矿也具有良好的天然可浮性。而高 Eh （≥0.7 V） 时， 黄铁矿表面的疏水 S0层会被氧化溶 解， 表面的Fe也会被氧化产生更多的亲水物质， 从而 抑制其天然可浮性。黄铁矿及表面S0层的氧化过程 如反应方程式 （1） ～ （3） ［5］。此外， 矿浆 pH 和溶解氧 （Dissolved Oxygen， DO） 会影响矿浆的 Eh， 进而影响 黄铁矿的天然可浮性， 如矿浆的 Eh随 pH 的降低和 DO浓度的提高而增加 ［6］。 FeS2 3H2O → FeOH 3 2S0 3H 3e-，（1） S0 4H2O → SO2 - 4 8H 6e-，（2） FeS211H2O→FeOH 3 2SO2- 4 19H15e-.（3） 在添加药剂的情况下， 溶液化学条件会影响药 剂的吸附， 从而影响黄铁矿的可浮性。以黄药为例， 其在黄铁矿表面的吸附导致电子转移， 是一个电化 学过程 ［1］， 遵循混合电位机理［2］， 且黄药与氧分子发 生氧化还原反应生成捕收性更强的双黄药吸附在黄 铁矿表面， 促进其浮选， 如反应方程式 （4） ～ （6） ［1， 2］。 在强碱性条件下， 较低的矿浆Eh使黄铁矿表面氧化 优先发生 ［2］， 阻止双黄药氧化， 从而抑制黄铁矿的浮 选。 X-→ Xads e-，（4） 2X-→ X2 2e-，（5） 1 2 O2 H2O 2e-→ 2OH-.（6） 2抑制剂 抑制剂的主要作用是降低脉石矿物表面的疏水 性， 从而抑制脉石矿物浮选。当捕收剂对目的矿物 的选择性不显著时， 就需要添加抑制剂来抑制脉石 矿物。由于浮选分离黄铜矿、 辉钼矿等有价金属硫 化矿中的黄铁矿时， 黄药的选择性较差， 因而选择对 黄铁矿选择性强的高效抑制剂至关重要。黄铁矿的 抑制剂主要分为无机抑制剂和有机抑制剂两种。 2. 1无机抑制剂 黄铁矿常见无机抑制剂有 pH调整剂、 氧化剂、 氰化物和各种硫氧化合物等， 作用机理可分为 ①通 过调节溶液 pH 和 Eh， 阻碍黄铁矿表面双黄药的生 成， 或使黄铁矿表面生成亲水性铁氢氧化物； ②氧化 黄铁矿表面疏水的硫， 使其成为亲水的硫酸盐； ③在 黄铁矿表面覆盖亲水层络合物或沉淀等。 2. 1. 1pH调整剂 黄铁矿在碱性条件下可浮性较差， NaOH、 Na2CO3 和石灰 （CaO） 是使用最广泛的 pH 调整剂。在工业 生产中经常使用高碱工艺抑制黄铁矿， 即添加大量 石灰来升高矿浆 pH。石灰具有强烈的吸水性， 与 水作用可生成 Ca （OH） 2， 在溶液中可电离出 Ca 2、 Ca （OH） 、 OH-， 从而达到提高矿浆pH并使黄铁矿表 面亲水的作用。 产生OH-是石灰产生抑制作用的主要形式之一， OH-对黄铁矿的抑制机理主要是 ①OH-与黄铁矿表 面金属位点相互作用生成亲水性羟基铁， 阻止黄药吸 附； ②OH-与黄药离子竞争吸附， 甚至置换吸附在黄 铁矿表面的黄药离子， 从而使黄药在黄铁矿表面解 吸 ［2］。矿浆pH是影响矿物可浮性的重要因素， 对矿 物表面性质和黄药分子的吸附都有极大影响。黄铁 矿在强碱环境中Zeta电位较低， 表面氧化产生SO42-和 Fe （OH） 3等亲水物质， 导致黄药难以在黄铁矿表面吸 附 ［ 7 ］。另外， pH升高后， 黄铁矿的氧化取代黄药的氧化 成为主要阳极过程， 抑制双黄药形成 ［ 8 ］。黄铁矿在石灰 体系下Zeta电位下降， 其表面更容易形成Ca （OH） 和 Ca （OH） 2， 主要含钙物质Ca （OH） 比OH-更易吸附在黄 铁矿表面， 使大量电子聚集在黄铁矿表面， 阻碍黄铁矿 氧化和双黄药生成， 可强烈抑制黄铁矿浮选 ［ 9 ］ 。 2. 1. 2氧化剂 硫化矿表面氧化程度是决定其浮选分选效果的 关键因素， 不同硫化矿对表面氧化的敏感度不同。 新鲜黄铁矿表面处于热力学不稳定态， 硫元素在硫 化矿物中处于最低价态-2价， 容易被氧化。工业上 已使用多种氧化剂， 例如次氯酸钠 （NaClO） 、 二氧化 锰 （MnO2） 、 氧气 （O2） 、 过氧化氢 （H2O2） 和臭氧 （O3） 等 杨旭等 黄铁矿抑制剂与活化剂研究进展2020年第10期 35 选择性分离黄铁矿。 H2O2是一种清洁高效的氧化剂， 由于其便于添 加且对环境和人体危害较小， 在生产实践中的应用 越来越广泛。H2O2作为黄铁矿抑制剂具有显著的优 点 根据芬顿反应原理， 黄铁矿中的Fe2可作为催化 剂， 促使H2O2分解产生具有极强氧化性的羟基自由 基 （ OH） ， 其氧化性强于H2O2， 能更好地通过氧化作 用抑制黄铁矿浮选。H2O2不仅能有效抑制黄铁矿， 也具有良好的选择性。AHMED等 ［10］在丁基黄原酸 钠作为捕收剂时用2 mmol/L H2O2抑制黄铁矿， 发现在 弱酸性环境下黄铁矿回收率从83降低到33， 但黄 铜矿回收率只下降了13个百分点； 值得注意的是， 在 pH11时， 黄铜矿的回收率上升到80， 而黄铁矿却 进一步被抑制， 回收率只有 20。黄铁矿中 Fe2被 H2O2氧化生成Fe2（SO4） 3、 FeOOH ［11］， 黄铜矿的Cu则主 要氧化形成Cu （OH） 2和CuO ［10］， 这些亲水性物质覆盖 在矿物表面， 是黄铜矿和黄铁矿被抑制的主要原因。 在碱性条件下， 铜的主要氧化产物Cu （OH） 2与黄药有 较大的亲和力， 而铁的氢氧化物与黄药的亲和力较 低 ［12］， 导致黄铜矿回收率上升， 但黄铁矿回收率进一 步下降， 这也是H2O2对黄铜矿和黄铁矿浮选分离具 有良好选择性的重要原因。 2. 1. 3氰化物 氰化物对黄铁矿有极强抑制作用， 但不影响其 他硫化矿物浮选。氰化物会在矿浆中电离出游离氰 （CN-） ， 与黄铁矿反应生成铁氰络合物。氰化物对 黄铁矿的抑制机理主要是 ［13］ ①CN-强烈抑制黄药 在黄铁矿表面的化学吸附； ②CN-与黄铁矿表面生 成 ［Fe （CN） 6］ 3-和 ［Fe （CN） 6］ 4-等铁氰络合物， 抑制黄 铁矿浮选， 但抑制作用弱于CN- ［14］。 2. 1. 4硫化物和硫氧化合物 在中性或弱酸性矿浆环境中， 常常使用硫化物 和硫氧化合物代替氰化物作为黄铁矿的抑制剂。相 较于黄药被氧化成双黄药， Na2S、 SO32-、 HSO3-、 S2O52-、 SO2等物质中的硫元素都处于低价态， 更容易被氧 化。因此， 硫化物和硫氧化合物可以有效抑制双黄 药的形成。Na2S中的S2-可优先发生氧化反应， 起主 要抑制作用。此外， 几乎所有的硫氧化合物都可通 过SO32-产生抑制作用。S2-和SO32-的氧化反应如方程 式 （7） 和 （8） 。 S2 -↔ S0 2e-E0 -0．48 V，（7） SO2 - 3 2OH-↔ SO2 - 4 H2O 2e-E0 -0．93 V. （8） 在使用黄药作捕收剂时， Na2S主要是降低双黄 药的生成来降低黄铁矿的可浮性。JANETSKI等 ［8］通 过循环伏安法研究Na2S对双黄药生成的影响， 发现 Na2S引入了一个新的阳极反应， 即溶液中S2-和HS-的 氧化反应， 证明Na2S率先消耗氧气并降低溶液Eh， 从 而阻止双黄药生成 ［2］。 2. 2有机抑制剂 有机药剂的基本组成分为亲水基、 亲固基和烃 基 3部分 ［16］， 亲固基决定药剂与矿物表面的作用性 能， 而亲水基的极性、 数量则决定药剂的抑制能力。 有机抑制剂相较于无机化合物， 具有来源广、 种类多 等特点， 且可以根据需要进行设计和合成， 具有更好 的发展前景。 多糖聚合物 （淀粉、 糊精、 瓜尔胶、 葡甘聚糖、 CMC、 壳聚糖） 和生物聚合物是大分子抑制剂的代 表。淀粉是葡萄糖分子的有机聚合物， 其结构中含 有羟基， 可增加其亲水性。根据葡萄糖分子单体中 含有大量活性基的特点， 可采用化学手段对淀粉进 行改性。改性淀粉通过物理化学吸附与黄铁矿表面 作用， 增强黄铁矿颗粒的亲水性 ［17］。此外， 淀粉的大 分子链结构可覆盖黄铁矿表面的活性金属原子， 阻 碍黄药与矿物表面活性位点之间的相互作用 ［17］。 热处理使大分子淀粉生成带有更多分支结构的 糊精， 其分子中带有能与矿物表面金属氢氧化物络 合的羟基。糊精对黄铁矿的抑制作用机理主要 是 ［18］ ①通过静电作用力吸附在黄铁矿表面， 其羟基 增强黄铁矿亲水性； ②在黄铁矿表面化学吸附， 增强 黄铁矿亲水性。此外， 糊精可覆盖黄铁矿表面的双 黄药， 从而抑制黄铁矿浮选。 瓜尔胶是一种天然非离子多糖， 其大分子中含 有羟基， 可以通过氢键吸附在矿物表面 ［2］。pH和药 剂添加顺序是影响瓜尔胶抑制效果的2个重要因素。 在酸性条件下瓜尔胶的氢键起主要作用， 而在碱性 条件下则以与羟基和铁质点的相互作用为主。瓜尔 胶多糖分子量远大于黄药分子， 在黄铁矿表面生成 亲水性涂层， 并不会影响黄药吸附 ［19］， 但瓜尔胶和黄 药的添加顺序会影响抑制效果 ［20］ 先加入瓜尔胶， 两 者在黄铁矿表面可共同吸附， 亲水基多的大分子瓜 尔胶可覆盖黄药的疏水基， 使矿物表面亲水； 先加入 黄药， 黄药会占据硫化矿表面活性位点， 导致瓜尔胶 难以吸附在矿物表面， 从而减弱瓜尔胶对黄铁矿的 抑制效果。 葡甘聚糖是从魔芋块茎中提取的天然多糖， 常 用作滑石的抑制剂， 作为黄铁矿抑制剂的报道较少。 在黄铜矿和黄铁矿的浮选分离中， 葡甘聚糖具有良 好的选择性， 在较宽pH范围内对黄铁矿具有明显的 抑制作用。葡甘聚糖结构中的羟基与黄铁矿表面铁 金属矿山2020年第10期总第532期 36 位点之间的氢键和布朗斯特酸碱相互作用， 是葡甘 聚糖吸附在黄铁矿表面的主要驱动力 ［21］。 CMC和壳聚糖是常用的多糖类黄铁矿抑制剂。 与羟基不同， CMC中带负电的羧基可与黄铁矿表面 的含铁物质反应， 有助于提高CMC的选择性。壳聚 糖会在黄铁矿上优先吸附， 这可能是因为黄铁矿的 金属离子对壳聚糖的电子亲和力更大 ［22］， 壳聚糖中 的胺基和羟基都可以通过化学吸附与黄铁矿表面反 应 ［22］。基于木质素磺酸盐的生物聚合物对黄铁矿的 抑制主要是通过抑制黄药吸附及双黄药的生成。此 外， 生物聚合物还能与溶液中的铜离子形成沉淀， 从 而抑制黄铁矿表面的铜活化 ［23］。 此外， 小分子有机抑制剂也是国内外学者研究 的重点。甘油黄原酸钠 （SGX） 是一种新型的小分子 有机抑制剂， 最早作为毒砂抑制剂， WANG等 ［24］进一 步用 SGX 作为黄铁矿的抑制剂。在丁基黄原酸钠 （SBX） 作捕收剂时， SGX能降低SBX在黄铁矿表面的 吸附量， 其对黄铁矿的抑制机理是 SGX结构中的羟 基使黄铁矿表面亲水， 抑制了黄药的吸附和双黄药 的形成。二亚乙基三胺 （DETA） 常用作磁黄铁矿的 抑制剂， 在黄铁矿浮选中并不常用。尽管DETA在铜 硫分离中的应用受到限制， 但DETA能有效去除黄铁 矿表面的铜， 或使起活化作用的铜失活； DETA还会 在黄铁矿表面与铜形成络合物， 促进Cu的氧化 ［25］。 水杨酸 （SA） 可以通过分子结构中含有的羟基和羧基 与活性铁原子相互作用而吸附在黄铁矿表面， 形成 丰富的亲水基团。在高SA浓度下， 黄药几乎不在黄 铁矿上吸附， 在黄药浓度较低时， SA对黄铁矿具有明 显的抑制作用 ［26］。乳酸 （LA） 是一种可通过生物技术 生产的羧酸， 单个 LA 分子包含一个羟基和一个羧 基， 可以与黄铁矿表面上的铁位点相互作用， 阻碍黄 药在黄铁矿表面的吸附， 使其表面亲水 ［27］。 2. 3新型抑制方法 近年来， 研究者探究了超声波处理在浮选作业 中的应用。超声波短时间作用于矿物表面可对矿物 表面进行清洗， 长时间作用则会氧化矿物。KANG 等 ［28］研究了超声波对煤和黄铁矿浮选分离的影响机 理， 发现超声波的作用主要是 ①破碎煤颗粒， 促进 煤和黄铁矿的物理分离； ②氧化黄铁矿， 使其表面更 亲水、 扩大黄铁矿与煤颗粒之间的电荷差。在高硫 煤浮选脱硫的研究中， 超声波具有机械破碎和改变 矿物表面性质的作用， 从而抑制黄铁矿浮选， 降低煤 精矿中的硫含量 ［29］。 黄铁矿的可浮性很大程度上取决于颗粒的表面 性质， 而研磨介质会对黄铁矿表面性质产生很大影 响。在研磨黄铜矿和黄铁矿的混合矿物时， 黄铁矿 由于具有高静电位而充当阴极被保护 ［2］， 作为阳极的 黄铜矿氧化产生Cu2活化黄铁矿， 使黄铜矿回收率降 低， 而黄铁矿回收率上升 ［30］。采用低碳钢球研磨时， 会引入还原性物质从而降低矿浆Eh， 有利于Cu2被 还原为Cu， 减少黄铁矿的铜活化 ［2］。因此， 采用惰性 铬钢球代替低碳钢研磨黄铜矿和黄铁矿混合矿物， 能更有效抑制黄铁矿。 3活化剂 工业上大多采取高碱工艺抑制黄铁矿， 浮选回 收被抑制的黄铁矿须添加活化剂， 以去除其表面覆 盖的亲水膜， 便于黄药的重新吸附。目前， 选硫活化 剂主要有三大类 ①无机酸类， 包括盐酸、 硫酸等； ② 有机酸类， 包括乙酸、 草酸等； ③无机盐类， 包括硫酸 铜、 硫酸亚铁、 铵盐、 碳酸盐等。常用活化剂的作用 机理可大致分为 ①清除 Ca2在黄铁矿表面形成的 CaSO4、 Ca （OH） 2薄膜； ②中和矿浆中过剩的 OH -， 同 时去除黄铁矿表面生成的Fe （OH） 2、 Fe （OH）3等亲水 物质； ③降低矿浆pH， 提高黄铁矿表面Zeta电位， 促 进黄药吸附和双黄药的形成。 3. 1酸类 添加石灰的矿浆呈碱性， 酸类活化剂的作用是 中和矿浆中的OH-， 降低矿浆pH的同时， 提高黄铁矿 表面Zeta电位。低pH时， 黄铁矿表面还可能生成具 疏水性的S0 ［31］。硫酸是最常用的黄铁矿酸类活化剂， 其对黄铁矿的活化机理主要是 ［32］ ①通过降低pH来 提高黄铁矿Zeta电位， 阻碍亲水物质产生； ②去除吸 附在黄铁矿表面的亲水性氢氧化物和络合物， 暴露 新鲜表面。但由于硫酸腐蚀性强、 消耗量大、 活化选 择性不高， 且存在安全隐患， 逐渐被其他活化剂取 代。草酸 （H2C2O4） 是最简单的二元酸， 其水溶液为中 强酸， 其活化效果优于硫酸。草酸除了能提高矿物 表面Zeta电位、 阻碍亲水物质生成、 去除表面亲水物 质， 还能与铁和钙形成螯合物， 使吸附在黄铁矿表面 的亲水物质脱落 ［32］。工业上采用草酸作为被石灰抑 制黄铁矿的活化剂， 在技术指标方面也优于硫酸工 艺 ［31］。 3. 2无机盐类 硫酸铜 （CuSO4） 是一种被广泛使用的黄铁矿活 化剂， 其主要作用机理是Cu2吸附在黄铁矿表面生成 新的疏水表面， 恢复黄铁矿的可浮性。铜活化黄铁 矿的机理认识经历了几个阶段 最早 BUSHELL 和 KRAUSS ［33］认为是 Cu 取代了 Fe， 生成 CuS 的同时也 生成了S0； WEISENER和GERSON ［34］通过实验发现， Cu2活化后的溶液中， Fe3的氧化物和氢氧化物仅有 杨旭等 黄铁矿抑制剂与活化剂研究进展2020年第10期 37 微量增加。现在人们普遍认为， Cu2以电化学方式吸 附在黄铁矿表面， 在整个氧化还原反应中， 并没有发 生Fe2和Cu2的1 ∶ 1取代， Cu2仅吸附在黄铁矿表面的 S位点上。硫酸铜适用于活化氧化程度较高的黄铁 矿， 但对于已经吸附捕收剂， 且受石灰深度抑制的黄 铁 矿 ， 需 要 在 酸 性 条 件 下 才 能 起 到 活 化 作 用 。 EJTEMAEI 等 ［35］利用 Cryo-XPS 技术对黄铁矿表面 Cu2活化机理进行了深入研究， 把黄铁矿表面Cu2活 化分为两步 ①Cu2被还原为Cu， S2-被氧化成S-， 不 发生离子交换； ②S-被还原成S2-， Fe2被氧化成Fe3， 形成CuFeS2型单层活化产物。 3. 3海水 海水中含有大量无机盐， 作为浮选介质时能影 响黄铁矿浮选。传统浮选主要以淡水为浮选介质， 但随着淡水资源的日益短缺， 智利、 澳大利亚等国家 和地区的部分选矿厂逐渐开始使用海水进行矿物浮 选分离。在碱性条件下， 海水中的Ca2和Mg2会形成 亲水性氢氧化物吸附在矿物表面， 是海水抑制矿物 浮选的主要原因 ［36］。但是， 海水中的无机盐离子 （Na、 K、 Cl-等） 会抑制气泡聚集， 从而增强气泡稳定 性， 同时减小气泡尺寸 ［36］。而泡沫稳定性和气泡大 小是影响浮选和机械夹带的重要因素 ［37］。 海水的高电导率和较低的DO也会影响黄铁矿 浮选 ［38］。高电导率会促进黄铁矿的电化学反应， 而 低 DO 则降低矿浆 Eh， 有利于黄铁矿表面的 Cu2活 化。MU等 ［37］进行了黄铁矿浮选试验， 组合使用两种 硫代氨基甲酸酯作为捕收剂， 加入硫酸铜作为活化 剂， 发现海水介质中黄铁矿回收率远高于其在淡水 环境中的回收率。在黄铜矿和黄铁矿共存时， 海水 的高电导率可以促进黄铜矿的氧化和溶解， 从而释 放更多Cu2活化黄铁矿； 海水的低Eh还可以促进黄 铁矿的Cu2活化过程 ［37， 38］。 综上所述， 在酸性条件下， 海水本身不仅具有稳 固泡沫层和减小气泡尺寸的作用， 还可有效促进Cu2 对黄铁矿的活化作用。工业上组合使用海水、 酸和 硫酸铜， 可以在减少药剂用量的情况下， 实现对黄铁 矿的活化。 常见黄铁矿抑制剂与活化剂种类和作用机理如 表1所示。 4抑制与活化热动力学研究 药剂吸附动力学和热力学研究吸引了越来越多 研究者的关注， 通过药剂吸附过程的热效应变化规 律， 可推测反应动力学和反应机理。热动力学以各 种量热仪器为基础， 测定体系中的热效应随时间的 变化规律， 相关的研究方法主要有Bell-Clunie研究 法、 Borchardt-Daniels等 ［41］。随着微量热仪的研发和 完善， 微量热法成为一种研究反应热动力学的重要 方法， 使用微量热仪可检测到微瓦级热流， 即相当于 10-6℃数量级的温差， 已经广泛应用于化学、 生物和 制药等方面的研究， 尚未见在黄铁矿药剂吸附热动 力学方面的报道。采用微量热法与浮选实验相结 合， 可以更加准确分析药剂在矿物表面的吸附过程。 国内外学者基于微量热技术对黄铜矿、 方铅矿 等硫化矿表面的药剂吸附机理进行了研究。MC- FADZEAN 等 ［42］利用微量热技术研究了乙基黄药 （SEX） 在黄铜矿和方铅矿表面的吸附机理， 通过对微 量热曲线的对比， 发现乙基黄药在方铅矿表面吸附 并与Pb2生成铅黄药， 而在黄铜矿表面吸附生成双黄 药。此外， 还对比了SEX和二硫代氨基甲酸异丁酯 金属矿山2020年第10期总第532期 38 ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ 钠 （SIBDTC） 两种捕收剂在黄铜矿和方铅矿表面吸附 的微量热曲线， 发现SIBDTC的放热更多， 且混合药 剂实验的微量热曲线与 SIBDTC单独作用时的曲线 类似， 证明SIBCTC捕收作用强于SEX。严华山 ［41］采 用微量热法研究了次氯酸钠、 焦亚硫酸钠、 硫酸铜、 双氧水等4种活化剂对黄铜矿的抑制及活化过程的 热动力学。但是， 目前尚缺乏对黄铁矿抑制剂和活 化剂的微量热研究。利用微量热法研究活化剂和抑 制剂在黄铁矿表面的吸附热、 吸附速率常数和吸附 反应级数等热动力学参数， 有利于更加深入了解各 种药剂在黄铁矿表面的吸附机理。 5总结 综述了黄铁矿的可浮性及在黄铁矿浮选过程中 常用的抑制剂和活化剂。Eh、 pH和DO等溶液化学 条件对黄铁矿抑制和浮选都有很大影响 抑制剂在 黄铁矿表面生成亲水物质， 使黄铁矿表面更加亲水、 消除黄药吸附位点从而抑制黄药吸附； 降低矿浆Eh 值， 抑制双黄药形成。但是， 传统抑制剂石灰用量 大， 氰化物会严重危害人体健康， 大分子有机抑制剂 选择性不强。采用选择性强的有机小分子抑制剂， 抑制效果优于有机大分子聚合物。此外， 利用超声波 等新型抑制手段， 也是很好的研究方向。活化剂可消 除抑制剂对黄铁矿浮选造成的不利影响， 主要通过溶 解黄铁矿表面的亲水物质， 使黄铁矿表面恢复疏水； 提供更多黄药吸附位点， 从而促进黄药吸附； 提高矿 浆Eh值， 促进双黄药形成。但是， 传统活化剂硫酸成 本高、 活化选择性不强、 对设备腐蚀大， 而草酸活化效 果优于硫酸。此外， 海水的使用可以有效降低硫酸、 硫酸铜等的用量， 还可以提高活化效果、 降低成本。 常规浮选药剂能够在多种硫化物浮选中选择性 地与黄铁矿相互作用， 而组合使用两种或两种以上 的药剂可进一步增强作用效果， 通过协同调控机理 提高作用效率。近年来， 随着微量热技术的发展， 可 以进一步研究浮选药剂在黄铁矿表面的吸附热动力 学， 促进黄铁矿抑制与活化机理研究。此外， 随着对 黄铁矿研究的深入， 黄铁矿不同晶面性质的差异成 为研究的热点。可以利用现代测试技术和计算机模 拟研究黄铁矿不同晶面与抑制剂、 活化剂的作用差 异， 有利于更加深入理解药剂在黄铁矿表面的作用 机理。 参 考 文 献 杨升旺，李江丽，李佳磊，等． 矿物学因素对黄铁矿浮选行为 影响的研究进展 ［J］ ． 有色金属 选矿部分， 2019 （6） 12-17． YANG Shengwang，LI Jiangli，LI Jialei，et al． A review of influ- ence of mineralogical factors on flotation behavior of pyrite［J］ ． Nonferrous Metals Mineral Processing Section， 2019 （6） 12-17． MU Y，Peng Y，LAUTEN R A． The depression of pyrite in selec- tive flotation by different reagent systems A literature review［J］ ． Minerals Engineering， 2016， 96-97 143-156． 王瑜，刘建，罗德强，等． 巯基乙酸和巯基乙醇对黄铁矿抑制 作用的DFT计算 ［J］ ． 昆明理工大学学报 （自然科学版） ， 2018， 43 （2） 39-44． WANG Yu，LIU Jian，LUO Deqiang， et al． DFT calculations of in- hibitory effects of mercaptoacetic acid and mercaptoethanol on py- rite ［J］ ．Journal of Kunming University of Science and Technology （Natural Science Edition） ， 2018， 43 （2） 39-44． HE S， FORNASIERO D， 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