基于力测量法研究滑石的晶面各向异性_张其东.pdf

收稿日期2019-11-28 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51704028） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放研究基金专项资助项目 （BGRIMM-KJSKL-2020- 07） 。 作者简介张其东 （1986） ， 男， 研究主管， 高级工程师， 博士。通讯作者李小黎 （1987） ， 女， 主任助理， 工程师， 硕士。 总第 526 期 2020 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE 基于力测量法研究滑石的晶面各向异性 张其东 1， 2， 3 李小黎 4 李文娟 1 尚鹤 11 （1. 有研资源环境技术研究院 （北京） 有限公司， 北京 101407； 2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室， 北京102628； 3. 有研工程技术研究院有限公司， 北京 101407； 4. 中国金域黄金物资有限公司， 北京 100011） 摘要层状硅酸盐矿物滑石在解离时会形成具有明显性质差异的2种表面， 滑石的晶面各向异性会导致矿 物不同表面表现出不同的润湿性以及不同的电荷密度。通过原子力显微镜力 （AFM） 曲线测量以及经典 DLVO理 论计算， 对滑石的非极性面和极性面进行深入研究， 首先利用AFM力曲线测量和计算， 得到不同pH值时氮化硅的 电位值， 利用AFM直接力测量法对符合粗糙度要求的滑石非极性面和极性面样品在10 mmol/L的KCl溶液中进行 测量， 得到不同pH值环境下的力曲线， 通过DLVO理论拟合计算得到滑石非极性面和极性面的表面电位值。滑石 的非极性面电位值在研究的 pH范围内一直为负， 且恒定， 极性面电位值随 pH升高而降低， 零电点出现在 pH7.6 左右。将计算得到的滑石表面电位与氮化硅之间的作用力拟合曲线与实际测得的作用力进行对比发现， 计算值与 测量值基本一致， 拟合度较高。 关键词滑石各向异性晶面性质吸附 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -04-066-06 DOI10.19614/ki.jsks.202004011 Anisotropic Surface Characteristics of Talc by Direct Force Measurement Zhang Qidong1， 2， 3Li Xiaoli4Li Wenjuan1Shang He12 （1. GRINM Resources and Environment Technology Co.， Ltd.， Beijing 101407， China； 2. State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology， Beijing 102628， China； 3. GRIMAT Engineering Institute Co.， Ltd.， Beijing 101407， China； 4. China National Jinyu Gold Materials and Equipment Co.， Ltd.， Beijing 100011， China） AbstractTalc， a kind of phyllosilicate，will two kinds of surfaces with distinct properties when dissociated. Dif- ferent surfaces exhibit different wettability and charge density. The surface properties of the basal and the edge surfaces of natural talc were investigated by direct surface force measurements using atomic force microscope（AFM）and classical DL- VO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）theory. The potential values of the silicon nitride（Si3N4）were calculated deter- mine at various pHs using AFM. The interaction forces between the AFM tip（Si3N4）and basal or edge surface of talc which is consistent with roughness requirements were measured in 10 mmol/L KCl solutions at various pHs. The force profiles were well-fitted with classical DLVO theory to determine the surface potentials of the basal and the edge surfaces of talc. The sur- face potentials of basal surface exhibits negative invariably in the range of pH 3.5～9.5. The edge surface becomes more nega- tive with increasing pH and the point of zero charge（PZC）of the edge surface was determined around pH 7.6. The fitting curve of the force between the calculated talc surface potential and silicon nitride is compared with the actual measured force. The calculated value is basically consistent with the measured value and the fitting degree is high. KeywordsTalc， Anisotropic， Surfaces properties， Adsorption Series No. 526 April 2020 硅酸盐矿物是重要的造岩矿物， 其在自然界中 分布最广、 含量最丰富， 地壳中约90以上都是硅酸 盐矿物 ［1， 2］。层状硅酸盐矿物作为一种极具工业价值 的硅酸盐矿产资源被应用于各个领域， 如造纸、 化妆 品、 食品、 日用化工、 生物技术、 医药、 陶瓷等行业 ［3-5］。 滑石是一种典型的含镁层状硅酸盐矿物， 其化 学分子式为 Mg3［Si4O10］ （OH） 2， 属于热液蚀变矿物， 其结构由2层SiO四面体和1层八面体构成的单位 66 ChaoXing 层， 结合牢固， 是典型的TOT型层状硅酸盐 （图1） ， 由 于滑石这种独特的晶体结构， 其在断裂过程中会形 成2种解离晶面 ［6， 7］ 沿范德华力断裂形成的正解离 面， 即 “基面” 和沿矿物层边缘断裂形成的侧解离面， 即 “端面” 。 研究表明， 滑石解离过程中由于断键方式的不 同而形成的 2种晶面性质差异较大。“基面” 表面能 低， 结构稳定， 为非极性疏水面； 而 “端面” 结构不稳 定， 表面能高， 为极性亲水面 ［8］。因此， 有必要对2种 解离面的性质进行更加深入的研究， 本文通过原子 力显微镜对滑石的极性面和非极性面进行研究， 通 过直接力测量法和 DLVO （Derjaguin Landau Verwey Overbeek） 理论 ［9， 10］模型计算得到滑石不同晶面的表 面电荷， 以便为硫化矿浮选体系中计算滑石不同表 面与硫化矿、 选矿药剂之间的作用关系和规律提供 理论依据。 1试验材料和试验方法 1. 1试验原料 试验所用的滑石样品取自辽宁海城地区， 人工 挑选富矿块， 经清洗、 烘干、 破碎、 瓷球磨、 磁选提纯 后 ， 将 样 品 筛 分 为 4 个 粒 级（150～74、 74～45、 45～ 31、 -31 μm） 作为试验样品。对制得的样品进行化学 多元素分析， 其纯度大于99， 图2为单矿物X射线 衍射图谱。 试验采用 10 mmol/L 的 KCl溶液作为 AFM 工作 测量时的背景电解质溶液； HCl、 NaOH作为溶液pH 调整剂， 分析纯； 试验用水为超纯水， 其电阻率为 18.2 MΩ cm。 1. 2样品切割和表面处理 将矿物颗粒样品进行超声清洗， 在氮气环境中 干燥备用。将A-B树脂胶按照比例配制好， 将其置 于洗净、 干燥的模具中， 将底层铺满， 干净环境中室 温冷却3～4 h， 待A-B树脂胶凝固后， 将准备好的矿 物颗粒放入到模具中， 用A-B树脂胶将其覆盖， 铺满 模具， 在制备样品过程中注意不要产生气泡， 再次将 包有矿物颗粒的模具放置在干净环境中冷却4 h以 上， 待A-B树脂胶凝固之后， 将其从模具中取出， 利 用切片机切至露出矿物平面， 然后将处理过的样品 用显微镜薄片切片机 （Ultramicrotome） 对切面进行精 加工， 保证其表面平滑度符合镜下测试要求； 将切好 的样品粘在准备好的圆形金属基片上， 用作AFM分 析测量， 制备过程如图3所示 ［11］。 1. 3AFM测量 原子力显微镜 （AFM） 目前已经被应用于材料、 微生物、 化工等多个领域， 在矿业工程领域， AFM主 要用于观察矿物样品的表面结构形貌， 对其表面性 能进行分析， 还可以研究测量矿物颗粒表面间作用 力、 气泡与矿物颗粒以及选矿药剂与矿物颗粒表面 之间的吸附作用力等 ［12］。 原子力显微镜所用探针为氮化硅探针， 其悬臂 的弹性系数为0.07～0.15 N/m， 使用10 mmol/L的KCl 溶液作为电解质溶液， 在不同的 pH 值条件下对其 进行测量分析， 样品在测量之前要进行冲洗、 氮气 干燥， 保证其表面纯净， 所有的样品表面和探针在 2020年第4期张其东等 基于力测量法研究滑石的晶面各向异性 67 ChaoXing 测量之前需在给定 pH 值的溶液中浸泡 30 min 以 上， 每个pH值条件下， 探针和样品之间的力测量保 证5次以上， 每次测量需要在不同的区域内进行， 保 证结果的准确性， 所有试验均在室温下 （251 ℃） 进行。 2DLVO理论模型计算 颗粒间的相互作用力是颗粒在液体相态介质中 团聚与分散行为的根源， 矿物颗粒之间的相互作用 可用DLVO理论进行计算 ［13-17］ FTFWFE.（1） 式中，FT为粒子间总相互作用力； FE为静电力； FW为 范德华力。 2. 1范德华力 范德华作用力是物体间始终存在的最重要的一 种相互作用力， 它是多个分子或原子间的作用的集 合， 范德华力与粒子的形状和大小有关。 若2个球形颗粒， 半径分别是R1和R2， 则范德华 作用能计算公式为 VW - AR1R2 6HR1 R2 ，（2） 若球形颗粒半径为R， 则它与板状颗粒间的范德华作 用能计算公式为 VW - A 6 ⋅ 2R H 2R H 4R ln H H 4R ， （3） 范德华作用力为 FW - dVW dH .（4） 式中， VW为单位面积的相互作用范德华势能， J/m2； A 为矿物颗粒在真空环境中的Hamaker常数， J； H为矿 物颗粒间的距离， m； R为矿物颗粒的半径， m； FW为单 位面积的相互作用范德华力， N/m2。 由前面公式可得知， 范德华作用力不仅与颗粒 的半径R有关， 也和Hamaker常数有关。计算宏观物 体之间的范德华作用力时， Hamaker常数是其中重要 的参数， 本论文中所涉及到的物质在真空环境中的 Hamaker常数如表1所示。 若A11、 A22、 A33分别表示物质1、 物质2和介质3在 真空环境中相互作用时的Hamaker常数， 那么物质1 与物质2在介质3中的相互作用Hamaker常数为 A132 A12 A33- A13- A23 ≈ A11-A33 A22-A33 ，（5） 2. 2静电作用力 在分散介质中， 当颗粒慢慢相互靠近时， 双电层 便会开始重叠， 颗粒之间就会产生静电作用力。电 荷符号相同时， 静电作用力表现为相互排斥力， 电荷 符号相反时， 静电作用表现为相互吸引力。对于同 物质颗粒， 静电作用通常表现为相互排斥力， 如果同 种颗粒有不同性质的表面， 所带电荷不同， 也可能表 现出静电吸引力； 对于不同物质颗粒， 静电作用可能 为相互吸引力也有可能为相互排斥力， 这主要取决 于颗粒的表面荷电情况。 半径为R的球形颗粒与异类矿物平板颗粒间的 静电作用能 VE πεrε0Rψ 2 1 ψ 2 2 ■ ■ ■■ 2ψ1ψ2 ψ2 1 ψ 2 2 ln ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1 exp -κH 1 - exp -κH ■ ■ ■ 2 ψ ln [1 - exp -2κH ] . 6 半径为R1、R2的异类球形颗粒的静电作用能 VE πεrε0 R1R2 R1 R2 ψ 2 1 ψ 2 2 ■ ■ ■ ■ 2ψ1ψ2 ψ2 1 ψ 2 2 → ← ln ■ ■ ■■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ 1 exp -κH 1 - exp -κH ln [1 - exp -2κH ] . 7 静电作用力为 FE - dVE dH .（8） VE为单位面积相互作用的静电势能， J/m2；εr为介 质 （水） 的介电常数， 78.5；ψ为矿物的表面电位， V， 可 以用 Zeta电位代替； ε0为真空环境中的绝对介电常 数， 8.85410-12C-2J-1m-1； k 为 Boltzmann 常数， 1.3810-23J/K； H为颗粒之间的距离， m；κ-1为德拜长 度， m， 经计算可取值0.104 nm； FW为单位面积相互作 用的静电力， N/m2。 3试验结果与讨论 利用DLVO理论公式和AFM测量曲线拟合计算 可得到滑石的不同面的Zeta电位值， 但其中涉及氮 化硅探针的Zeta电位尚未确定， 首先通过测量和计 算得到不同pH值下氮化硅探针的Zeta电位 （计算时 认为Zeta电位与Stern电位近似相等， 以下同） pH值 为3.5、 5.5、 7.5、 9.5时， 经计算得到氮化硅探针的Zeta 电位值分别为14 mV、 -38 mV、 -48 mV和-56 mV。图 4为本文计算得到的氮化硅探针Zeta电位值和其他 文献中计算得到的氮化硅电位值 ［18， 19］， 通过对比发现 Zeta电位会随着电解质溶液的不同而有所变化， 但趋 势是一致的， 数值均在一定范围内波动， 说明本文得 到的数据较为准确、 合理。 在AFM力曲线测试之前， 首先对制得的滑石样 金属矿山2020年第4期总第526期 68 ChaoXing 品进行AFM镜下扫描， 得到极性面和非极性面的扫 描图片， 如图5所示。 由图5 （a） 可知， 滑石的非极性面非常光滑， 且完 整度较好， 粗糙度为0.973 nm； 由图5 （b） 可以看出， 滑 石的极性面表面呈条带状， 这是由于滑石的层状结 构所导致， 其粗糙度为2.194 nm， 两者的粗糙度均小 于5 nm， 符合AFM测量要求。 对上述符合要求的样品进行AFM力曲线测量分 析， 得到不同pH值条件下， 氮化硅与滑石非极性面 及极性面之间的作用力曲线， 如图6、 图7所示。 从图6、 图7得知， 滑石的非极性面与氮化硅探针 之间的作用力随环境pH值的升高由负变正， 说明作 用力由引力逐渐改变为斥力； 而滑石的极性面与氮 化硅探针之间在pH值为3.5和9.5时为正值， 表现为 相互排斥， 而当pH值为5.5和7.5时， 作用力为负值， 表现为相互吸引。 通过上述DLVO理论计算公式可知， 除电位值为 未知参数外， 其余参数均可知， 因此可通过AFM测得 的力曲线进行拟合计算， 分别得到滑石非极性面和 极性面的Zeta电位值， 如表2所示。从表2可知， 滑石 2020年第4期张其东等 基于力测量法研究滑石的晶面各向异性 69 ChaoXing ［1］ 4结论 （1） 通过 AFM 力曲线测量和 DLVO 计算得到氮 化硅探针的 Zeta电位值， 当 pH值分别取值 3.5、 5.5、 7.5、 9.5时， 氮化硅探针的Zeta电位值计算数值为14 mV、 -38 mV、 -48 mV和-56 mV。 （2） 滑石非极性面和极性面的表面性质存在显 著差异， 与其晶体结构密切相关。滑石非极性面的 电位值基本不受环境pH值的影响， 且均为负值， 较 为恒定； 而极性面的电位值则与pH值密切相关， 随 环境pH值的增加而降低， 零电点出现在pH值为7.6 左右。 （3） 通过计算得到了滑石不同解离面的荷电性 质， 计算结果可为硫化矿浮选体系中计算滑石不同 表面与硫化矿、 选矿药剂之间的作用关系和规律提 供依据和支持。 参 考 文 献 张其东， 袁致涛， 刘炯天， 等.金属离子对滑石浮选行为的影响 及机理研究 ［J］ .金属矿山， 2016 （4） 72-76. Zhang Qidong，Yuan Zhitao，Liu Jiongtian， et al. Influence and mechanism of metal ions on flotation behavior of talc［J］ . Metal Mine， 2016 （4） 72-76. 非极性面的电位值较为恒定， 均为负值， 且基本不受 环境pH值的影响， 这是因为滑石晶体结构中存在的 晶格缺陷或者晶格取代导致的电位波动 ［12］。而极性 面的电位值则随环境pH值的增加而降低， 零电点出 现在pH7.6左右， 这与极性面上的氢氧化物含量有 关 ［20］。 为了验证得到的滑石不同面的电位值是否接近 真实值， 将计算得到的电位值带入到作用力公式中， 与实际测量得到的结果进行对比。图8为滑石非极 性面与氮化硅之间的作用力曲线以及计算得到的拟 合曲线图， 图9为滑石极性面与氮化硅之间的作用力 曲线以及计算得到的拟合曲线图， 从图 8 和图 9 可知， 计算值与测量值基本一致， 拟合度较高。 金属矿山2020年第4期总第526期 70 ChaoXing 冯博， 朱贤文， 彭金秀.甲基纤维素的应激反应及其对滑石浮 选的影响 ［J］ .中国有色金属学报， 2017 （5） 1031-1036. Feng Bo，Zhu Xianwen，Peng Jinxiu. Stimulus response of methyl- cellulose and its depression effect on talc flotation ［J］ . The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2017 （5） 1031-1036. 张其东， 袁致涛， 李小黎， 等.河南某含滑石硫化钼矿石工艺矿 物学研究 ［J］ .金属矿山， 2015 （8） 101-104. Zhang Qidong，Yuan Zhitao，Li Xiaoli，et al. Process mineralogy study of molybdenite ore containing talc ［J］ . Metal Mine， 2015 （8） 101-104. Serratosa J M. Surface properties of fibrous clay minerals （palygor- skita and sepiolite） ［J］ . Developments in Sedimentology，1979 （27） 99-109. Yan Lujie，Masliyah Jacob H，Xu Zhenghe. Interaction of divalent cations with basal planes and edge surfaces of phyllosilicate miner- als Muscovite and talc［J］ . Journal of Colloid and Interface Sci- ence， 2013 （4） 183-191. 张其东， 袁致涛， 刘炯天， 等. 葡聚糖对辉钼矿与滑石浮选分离 的影响 ［J］ . 中国有色金属学报， 2016， 26 （4） 884-890. Zhang Qidong，Yuan Zhitao，Liu Jiongtian，et al. Effect of glucan on flotation separation of molybdenite and talc ［J］ . Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2016， 26 （4） 884-890. 戴子林， 高丽霞， 李桂英， 等. 滑石的矿物结构与浮选性能 ［J］ . 金属矿山， 2018 （2） 1-6. Dai Zilin， Gao Lixia， Li Guiying， et al. Mineral structure and flota- tion perance of talc ［J］ . Metal Mine， 2018 （2） 1-6. Yang Guang，Chen Ting，Zhao Juan，et al. Desorption mechanism of asphaltenes in the presence of electrolyte and the extended Der- jaguin-Landau-Verwey - Overbeek theory［J］ . Energy Fuels， 2015， 29 （7） 4272-4280. Gao Zhiyong，Xie Lei，Cui Xin，et al. Probing anisotropic surface properties and surface forces of fluorite crystals［J］ . Langmuir， 2018， 34 （7） 2511-2521. Zhao Hongying，Bhattacharjee Subie，Chow Ross，el al. Probing surface charge potentials of clay basal planes and edges by direct force measurements［J］ . Langmuir the Acs Journal of Surfaces Colloids， 2008， 24 （22） 12899-12910. Yan Lujie，Masliyah J H，Xu Zhenghe. Understanding suspension rheology of anisotropically charged platy minerals from direct inter- action force measurement using AFM ［J］ . Current Opinion in Col- loid and Interface Science， 2013， 18 （2） 149-156. Yan Lujie，Englert A H，Masliyah J H，et al. Determination of anisotropic surface characteristics of different phyllosilicates by di- rect force measurements［J］ . Langmuir，2011，27（21） 12996- 13007. Derjaguin B，Landau L. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes ［J］ . Progress in Surface Science，1993，43 （1） 30-59. Israelachvili J N. Intermolecular and Surface Forces ［M］ . London Elsevier， 2011. Novich B E. Colloid stability of clays using photon correlation spec- troscopy ［J］ . Clays Clay Minerals， 1984， 32 （5） 400-406. Gregory J. Approximate expressions for retarded Van Der Waals in- teraction ［J］ . Journal of Colloid Interface Science， 1981， 83 （1） 138-145. 任俊 . 颗粒分散科学与技术 ［M］ . 北京 化学工业出版社， 2005. Ren Jun. Particle Dispersion Science and Technology ［M］ . Beijing Chemical Industry Press， 2005. Lu Zhenzhen，Liu Qingxia，Xu Zhenghe，et al. Probing anisotro- pic surface properties of molybdenite by direct force measurements ［J］ . Langmuir， 2015， 31 （42） 11409-11418. Yin Xihui，Drelich Jaroslaw. Surface charge microscopy novel technique for mapping charge-mosaic surfaces in electrolyte solu- tions ［J］ . Langmuir， 2008， 24 （15） 8013-8020. 方帅， 徐龙华， 巫侯琴， 等. 层状硅酸盐矿物晶体各向异性及 其与浮选关系研究进展 ［J］ .现代矿业， 2018 （5） 46-53. Fang Shuai，Xu Longhua，Wu Houqin，et al. Research advance in anisotropy of phyllosilicate minerals and its relationship with flota- tion ［J］ . Modern Mining， 2018 （5） 46-53. ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ 2020年第4期张其东等 基于力测量法研究滑石的晶面各向异性 71 ChaoXing