火焰原子发射光谱法测定碳化钛中微量钠_黄俭惠.pdf

第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 6 December， 2007 文章编号 02545357 2007 06050702 火焰原子发射光谱法测定碳化钛中微量钠 黄俭惠，邱丽，施意华 桂林矿产地质研究院测试中心，广西 桂林541004 摘要 对火焰原子发射光谱法测定碳化钛中微量钠的条件进行了试验。样品用硝酸 － 氢氟酸溶解， 在 0． 30 mol/L 硝酸介质中， 以硝酸钾作消电离剂消除钠的电离干扰， 饱和硼酸溶液络合试液中过量的氟离子。方法检出 限为 0． 015 μg/mL， 样品加标回收率为 97． 6 ～105． 6， 方法的精密度 RSD， n 6 小于 2． 5。 关键词 火焰原子发射光谱法; 微量钠; 碳化钛; 硼酸 中图分类号 O657． 31; O614． 112文献标识码 B 收稿日期 2007- 03- 31; 修订日期 2007- 05- 20 作者简介 黄俭惠 1965 ， 女， 广西玉林人， 工程师， 从事分析测试工作。E- mail Luhandi rigm． ac． cn。 Flame Atomic Emission Spectrometric Determination of Microamount of Sodium in Titanium Carbide Samples HUANG Jian- hui，QIU Li，SHI Yi- hua Guilin Research Institute for Geology and Mineral Resources，Guilin541004，China Abstract A for the determination of microamount of sodium in titanium carbide samples by flame atomic emission spectrom- etry is reported in this paper． The samples are dissolved with mixed acid of HNO3 HF． In the medium of 0． 30 mol/L nitric acid， potassium nitrate is added to eliminate the ionization interference from Na and boric acid is used to complex excessive fluorine ions． The detection limit of the for sodium is 0． 015 μg/mL and the recovery is 97． 6 ～ 105． 6 with precision of less than 2． 5RSD n 6 ． Key words flame atomic emission spectrometry; microamount of sodium; titanium carbide; boric acid 碳化钛粉是一种重要的粉末冶金材料 ［1 ］， 它的纯度和性 能对其成型和烧结产品的机械性能有重大影响。因此， 准确 测定碳化钛中的钠十分重要。火焰原子发射光谱法测定钠 是一种灵敏度高、 精密度好、 基体干扰小和检测方便的方 法 ［2 －5 ］， 将其应用于碳化钛中钠的测定尚未见报道。技术难 点主要是由于碳化钛样品中钛含量很高， 需加入过量氢氟酸 才能将样品分解 ［6 －7 ］， 但要除去过量的氢氟酸， 钛又易水解 成偏钛酸 H2TiO3 析出， 使分析测定无法进行。如果不除去 过量的氢氟酸， 它将腐蚀雾化器等玻璃器皿， 并使测定结果 严重偏高 因为玻璃器皿中的钠会进入试液 。本文参考文 献［ 7］ ， 通过试验， 采用硼酸络合试液中过量的氟离子， 有效 地克服了上述难点， 实现了准确测定碳化钛中微量钠。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 日立 Z －5000 型偏振塞曼效应原子吸收光谱仪 日本 日立公司 。工作条件为 波长 589． 0 nm， 狭缝宽度 1． 3 nm， 燃气 乙炔 流量 2． 2 L/min， 助燃气 空气 流量 15 L/min， 燃烧器高度 7． 5 mm， 积分时间 5 s。 1． 2标准溶液和主要试剂 Na 标准储备液 准确称取 0． 9430 g 已于 105 ～ 110 ℃ 干燥 2 h 并置于干燥器中冷却至室温的基准试剂 NaCl 于 100 mL 烧杯中， 加水溶解后， 移入 500 mL 容量瓶中， 用水 定容， 混匀。换算后， 此溶液 ρ Na2O 1． 000 g/L。 Na 标准溶液取上述Na 标准储备溶液， 用水稀释至ρ Na2O 0．050 g/L 以下Na 标准溶液浓度均已换算为 Na2O 的浓度 。 HNO3、 HF、 饱和 H3BO3溶液 均为优级纯; KNO3溶液 25 g/L， 优级纯; 实验用水为去离子纯净水。 1． 3实验方法 准确称取0． 2000 ～0． 5000 g 精确至0． 0001 g 碳化钛 粉末试样于铂皿 或聚四氟乙烯坩埚 中， 用少量水润湿， 加入 10 mL HNO3、 2 mL HF， 放在低温电炉上加热溶解， 蒸 至小体积 约 2 ～3 mL ， 取下， 加入 20 mL 饱和 H3BO3溶液 和 10 mL KNO3溶液， 移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中， 用水稀 释至刻度， 混匀。同时做空白试验。按 1． 1 节仪器工作条 件测定 Na 的发射值， 计算机直接打印结果。 1． 4工作曲线 移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 3． 00、 4． 00 mL 0． 050 g/L Na 标准溶液于 100 mL 容量瓶中， 加入 2 mL HNO3、 20 mL 饱和 H3BO3溶液、 10 mL KNO3溶液， 以水定容， 混匀。与试 液同批上机按 1． 1 节仪器工作条件测定 Na 的发射值， 计算机直接打印结果。 705 ChaoXing 2结果与讨论 2．1消电离剂的选择 钠存在电离干扰， 通常是加入碱金属盐作消电离剂加以消 除 ［ 2 ］。本文选用 KNO 3作为消电离剂。取 2 mL 0． 050 g/L Na 标准溶液 10 份， 分别置于 100 mL 容量瓶中， 依次加入 0 ～14 mL KNO3溶液， 以相应空白溶液为参比测定钠的发射值。 图1 结果可见， 加入 3 ～14 mL KNO3溶液， 钠的发射值稳定。 本实验选择加入10 mL KNO3溶液。 图 1硝酸钾溶液对钠发射值的影响 Fig． 1Effect of KNO3dosage on emission value of Na 2． 2无机酸的选择 于一组 100 mL 容量瓶中， 分别加入 2 mL 0． 050 g/L Na 标准溶液， 加入不同量的 HCl、 HNO3、 H2SO4、 HClO4和 H3PO4， 按 1． 1 节仪器工作条件测定 Na 的发射值。结果表 明， 随着 HCl、 HNO3、 H2SO4、 HClO4浓度增加， Na 的发射值 略有下降; H3PO4浓度增加， Na 的发射值严重下降; 浓度低 于 1． 5 mol/L的 HNO3对 Na 的测定无影响。本实验选用 0． 3 mol/L HNO3。 2． 3硼酸的影响 由于采用 HNO3－ HF 分解样品， 浓缩至小体积时仍有 少量 HF 残留， 为避免其对玻璃器皿的腐蚀， 需要除去过量 的 HF， 通常采用 HClO4冒烟的方法除去; 但采用 HClO4冒烟 时， 会析出 H2TiO3， 使 Na 的测定结果很不稳定， 所以本实 验采用加入饱和 H3BO3溶液络合氟离子以消除其影响。 同时实验考察了 H3BO3对测定 Na 的影响 于一组100 mL 容量瓶中， 分别加入2 mL 0．050 g/L Na 标准溶液和不同量的 饱和 H3BO3溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀。按 1．1 节仪器工作 条件测定 Na 的发射值。图2 结果表明， 在100 mL 溶液中加入 0 ～30 mL 饱和 H3BO3溶液对测定无影响; 但加入量太大时， 容易堵塞雾化器。本实验选用加入20 mL 饱和H3BO3溶液。 图 2硼酸对钠发射值的影响 Fig．2Effect of H3BO3dosage on emission value of Na 如果试液中加入了 20 mL 饱和 H3BO3溶液不能完全络 合残余的 HF， 那么玻璃器皿将被腐蚀， 玻璃中的 Na 会进入 试液影响结果的准确性。以下实验考察了 H3BO3溶液对 HF 的络合情况 取不同量的 HF 分别置于聚四氟乙烯坩埚中， 加 入2 mL HNO3、 10 mL KNO3溶液、 20 mL 饱和 H3BO3溶液， 移 入100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。按 1． 1 节仪器 工作条件测定 Na 的含量。表1 结果表明， 在 100 mL 溶液中 含20 mL 饱和 H3BO3溶液足以络合试液中剩余的氟离子。 表 120 mL H3BO3对不同量氟离子的络合情况 Table1Complexing effect for different content of F － with 20 mL H3BO3 V HF /mL ρ Na / gL－1V HF /mL ρ Na / gL－1 08． 0 10－60． 808． 0 10－6 0． 1610． 0 10－61． 009． 0 10－6 0． 209． 0 10－61． 508． 0 10－6 0． 3010． 0 10－61． 8013． 0 10－6 0． 509． 0 10－62． 0011． 0 10－6 2． 4共存离子的影响 在试液中除了 Ti4 含量较高之外， 其他元素含量甚微， 不干扰测定。基体 Ti4 在测定液中含量高达 5 g/L 时对测 定无影响 未试验更高含量 。 2． 5线性范围和检出限 对 Na2O 标准工作系列溶液进行测定， 获得线性回归方 程为 y 0． 8097x 0． 1598， 相关系数为 0． 9993。对空白溶 液重复测定 10 次， 计算出方法的检出限为 0． 015 μg/mL。 2． 6回收率和精密度 由于没有相应的国家级标准样品， 本文采用标准加入 法考察方法的回收率 R ， 以验证制定方法测定结果的准 确性。表 2 结果表明， 方法回收率为 97． 6 ～ 105． 6， 可 见本法具有较高的准确度。 取碳化钛样品用制定的方法进行 6 次平行测定。表 2 结果表明， 方法的精密度 RSD 小于 2． 5， 可见本法的分 析结果重现性较好。 表 2方法的回收率和精密度 Table 2Recovery and precision tests of the m碳化钛/g 回收率试验 m Na /μg 加入量测定值 回收率 R/ 样品 编号 精密度试验 w Na /10－6 测定值平均值 RSD/ 0． 250025． 025． 2100． 8135． 434． 434． 42． 35 50． 049． 699． 234． 633． 4 10099． 899． 833． 434． 9 0． 500025． 024． 497． 6257． 659． 158． 02． 15 50． 049． 198． 256． 656． 9 100105． 6105． 659． 857． 9 3结语 采用硝酸 － 氢氟酸分解样品， 原子发射光谱法测定碳 化钛中微量钠， 方法简便， 具有较高的精密度和准确度， 能 满足生产测试的需要。 致谢 本实验得到桂林矿产地质研究院测试中心靳晓 珠高级工程师的指导， 在此谨表谢意。 参考文献下转第 510 页 805 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing 情况下不会发生变化; 但出现以下情况会发生改变。由于 出厂运输的颠簸， 使调整好的阀门螺丝松动， 出现变化; 也 有可能长期使用后气流冲动引起变化， 使得气流量变化。 曾经发生过使用的仪器出现测定荧光强度变小的情况， 经 检查发现， 设置的屏蔽气流量 1000 mL/min， 实测仅 300 mL/min。载气流量的变化， 可经校正使其恢复原流量水 平， 测定空白时的数值的稳定性明显提高; 当设定的空白判 别值很小时， 也能顺利通过。 1． 2样品制备 样品制备是保证测试结果准确性和稳定性的重要环 节， 既要保证样品分解完全， 又要保证 As、 Sb、 Bi、 Hg 不因 水解、 挥发而损失。 1． 2． 1问题 样品测定时， 一般采用王水溶矿， 在王水介质中测定 Hg、 Bi， 需分取部分试液， 在 HCl 介质中， 用硫脲 － 抗坏血 酸作预还原剂， 将 As Ⅴ 、 Sb Ⅴ 还原成三价后， 进行氢 化反应测定。由于硫脲 － 抗坏血酸还原剂不影响 Hg、 Bi 的 测定， 目前多采用王水介质中直接用硫脲 － 抗坏血酸进行 预还原， 实现同一份溶液 4 个元素的测定， 提高工作效率; 但这样处理， 如果酸度过大， 由于 HNO3的氧化作用使得溶 液出现棕黑色， 易出现还原不彻底， 导致砷、 锑的结果偏低。 1． 2． 2解决方法 用王水溶矿后， 先测定 Hg、 Bi， 然后直接加硫脲 － 抗坏 血酸固体试剂 先将试剂研细， 必须加足够量的还原剂 还 原 As、 Sb 后再测定， 既可实现同一份溶液 4 个元素的测定， 又不会出现还原不彻底的现象。As、 Sb 还原还受温度的影 响， 气温太低时， 也容易出现还原不彻底而影响测定， 所以 注意工作间保持一定的温度， 最好不要低于 20 ℃， 还原的 时间不能少于 30 min。 1． 3高含量样品污染仪器问题 1． 3． 1问题 环境样品分析， 一般元素含量在地球背景值附近。对 于含量较高的元素含量， 一般也不会超出检测范围; 即使有 极少的样品超出检测范围， 稀释后也能测定。在实际分析 工作中， 偶尔遇到过含量特高的样品， 经化学分析， 质量分 数达到了百分之几， 仅一个样品就出现了污染仪器的情况， 当时即出现空白溶液荧光强度溢出， 使测定无法进行。由 于记忆效应， 虽然用 1． 2 mol/L HCl 直接清洗了很长时间， 但空白溶液荧光强度仍降不下来， 只有把仪器的毛细管、 石 英炉芯、 气 － 液分离器等均用 HNO3和 KMnO4溶液进行浸 泡处理后， 再用 HCl 浸泡几天， 空白值才下降， 恢复正常。 1． 3． 2解决方法 对这类样品， 在接收样品时， 对该样品的采样情况要有 所了解。如是矿区剖面样， 最好先用光谱分析进行筛选， 含 量特高的样品用化学分析法进行测定。对化学分析法不能 检测的样品， 先进行稀释后再测定， 这样可以减少样品对仪 器的污染， 避免仪器损坏。 2结语 在实际生产中， 如果能够注意到以上的问题， 并选择好 仪器的最佳匹配条件、 最佳灵敏度， 测定样品是会很顺利地 得出准确、 可靠的分析结果， 保证高水平的分析质量。 3参考文献 ［ 1］卢青， 张争京， 李红霞． 用原子荧光法同时测定砷锑铋汞 ［ J］． 黄金地质， 2002 1 75 －77． ［ 2］徐爱琴． 原子荧光光谱法快速测定样品中的砷锑铋汞［J］ ． 安徽农业科学， 2001 3 415 －416． ［ 3］孙伟． 原子荧光光谱法快速测定化探样品中的微量砷锑铋 汞［J］ ． 光谱实验室， 2001， 18 4 513 －516． ［ 4］李晓红． 原子荧光光谱法测定化探样品中砷锑铋汞［J］ ． 理化检验 化学分册， 1999， 35 3 119 －120． ［ 5］徐爱琴． 原子荧光光谱法测砷锑铋汞中一些问题及解决 方法［J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 1 79 －80． ［ 6］齐素芬． AFS － 2202 双道原子荧光计测定砷锡铋汞中应 注意的几个问题［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2  197 －198． 参考文献上接第 508 页 4参考文献 ［ 1］刘阳， 曾令可， 胡晓力， 等． 碳化钛的合成及其应用研究进展 ［J］． 中国陶瓷， 2002， 38 5 7 －10． ［ 2］B威尔茨． 原子吸收光谱法［M］． 李家熙， 陈耀惠， 郭铁铮， 等译． 北京 地质出版社， 1985 375， 209 －211． ［ 3］郝万鹏， 马立平， 韩益清， 等． 原子发射法测定血清中钾、 钠 ［J］． 陕西医学检验， 1993， 8 3 162 －163． ［ 4］王秀敏， 陈彦昌， 谷俊涛， 等． 火焰原子发射光谱法测定枣汁 饮料中钾和钠［J］ ． 分析试验室， 2004， 23 8 75 －77． ［ 5］段科欣， 陈明凯， 夏志诚， 等． 火焰原子发射法测定石脑油中 钠含量［ J］ ． 化工技术与开发， 2003， 32 3 21 －22， 32． ［ 6］黄敏， 冯丽莉， 董勤龄． ICP － AES 分析碳化钛基陶瓷粉料 ［ J］ ． 痕量分析， 1991， 7 3 －4 90 －92． ［ 7］向伦强． 碳化钛粉中总碳、 游离碳的测定［J］ ． 钛工业进展， 2004， 21 1 45 －47． 015 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing