甲基黄药和丁基黄药在黄铜矿（001）和（112）面的吸附机理研究_范瑞华.pdf

收稿日期2019-12-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974215， 51604205， 51774223） ， 国家大学生创新创业训练计划 （编号 201810497113） 。 作者简介范瑞华 （1998） ， 男， 本科在读。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 甲基黄药和丁基黄药在黄铜矿 （001） 和 （112） 面的 吸附机理研究 范瑞华李育彪魏桢伦 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要黄铜矿作为铜最主要的赋存矿物， 主要通过浮选与其他脉石矿物进行分离。但是， 黄铜矿破碎过程 会暴露出不同晶面， 由于每个晶面性质存在差异， 导致黄铜矿浮选过程中不同晶面与药剂的作用机理不同， 造成不 同的浮选效果。基于密度泛函理论， 研究了甲基黄药和丁基黄药在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的吸附机理。 计算结果表明， 相比于 （001） -M面， （112） -M面更稳定。2种黄药主要通过静电作用吸附在黄铜矿 （112） -M面， 而 甲基黄药通过 CS单键中的 S原子与黄铜矿表面 Cu原子成键， 丁基黄药通过 2个 S原子分别与 （001） -M 面上的 Cu和Fe原子成键。因此， 2种黄药在黄铜矿 （001） -M和 （112） -M的吸附机理不同。 关键词黄铜矿密度泛函理论黄药吸附晶面 中图分类号TD912文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-015-04 DOI10.19614/ki.jsks.202002003 Adsorption Mechanism of Methyl and Butyl Xanthate on Chalcopyrite（001）and（112）Surfaces Fan RuihuaLi YubiaoWei Zhenlun2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractChalcopyrite，as the most important Cu-bearing mineral，is predominantly separated from the gangue miner- als via flotation. However，the crushing and grinding processes produce different chalcopyrite surfaces. The reacting mecha- nisms between the flotation reagents and different chalcopyrite surfaces vary due to the different properties of various surfaces. This study investigates the adsorption mechanism of methyl and butyl xanthate on chalcopyrite（001） -M and（112） -M surfac- es based on the density functional theory. The results show that these two xanthates are mainly adsorbed on chalcopyrite （112） -M surface via electrostatic adsorption. However，methyl xanthate is adsorbed on chalcopyrite（001） -M surface via ing S-Cu bonds while butyl xanthate is adsorbed on chalcopyrite（001） -M surface via ing S-Fe and S-Cu bonds. This indicates that the reacting mechanism of these two xanthates on chalcopyrite（001） -M and（112） -M is different. KeywordsChalcopyrite， Density functional theory， Xanthate， Adsorption， Lattice surface Series No. 524 February 2020 黄铜矿 （CuFeS2） 是铜在自然界中最主要的赋存 矿物 ［1］， 世界铜储量的70存在于黄铜矿中［2］。黄铜 矿往往与其他硫化矿致密共生， 嵌布关系复杂 ［3］， 因 此需要细磨才能达到单体解离。但是， 在磨矿过程 中， 黄铜矿表面会暴露出许多不同晶面。研究表明， 黄铜矿的不同晶面会发生重构并产生性质差异 ［4］。 但是， 有关黄铜矿不同晶面性质差异的报道较少。 黄铜矿通常采用浮选的方法进行富集， 在浮选 分离过程中， 黄药是应用最为广泛的一种捕收剂 ［5， 6］， 国内外有关黄药与黄铜矿的作用机理报道较多 ［7-10］， 但浮选过程中黄药在黄铜矿不同晶面上的作用机理 并不明确， 导致不同研究者得到的浮选结果差异性 较大。因此， 在浮选过程中需要考虑黄铜矿不同晶 面的影响。 基于密度泛函理论的计算方法近年来被广泛应 用于硫化矿的浮选当中 ［4， 11-15］， Cláudio de Oliveira 等 用密度泛函方法研究了黄铜矿各晶面的弛豫 ［4］， 以及 水分子在黄铜矿 （001） 面上的吸附 ［13］； 李育彪课题组 研究了一价阳离子与二价阳离子在黄铜矿 （001） 面 上的吸附 ［14， 15］。但是， 黄铜矿 （112） 面也是黄铜矿的 15 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 主要晶面之一 ［16］。因此， 本文旨在通过密度泛函理 论， 模拟计算黄药在黄铜矿典型晶面 （001） 面 ［17］和 （112） 面 ［18］上的吸附， 为研究黄铜矿不同晶面与黄药 之间的作用机理提供参考。 1计算方法 1. 1计算参数设置 采用Materials studio软件中的Castep模块进行计 算， 对交换关联泛函修正近似时选用广义梯度近似 （GGA） 下的PW91梯度， 采用超软贋势 （USP） 对价电 子和离子的相互作用势进行描述， 计算中所选取的 截断能为351 eV， Brillouin区的积分计算采用33 1的Monkhorst-Packk点网络。进行几何优化 （Geom- etry Optimization） 计算时采用BFGS算法， 对黄铜矿进 行优化的收敛标准按照medium标准下的相关参数进 行， 所有计算均采用了自旋极化。 1. 2表面能计算方法 表面能计算方法如式 （1） 所示 ［19］， Esurf ［Eslab- （Nslab/Nbulk） Ebulk］ /2A，（1） 式中， Esurf为表面能， J/m2； Eslab为晶面总能量， eV； Ebulk 为原始单胞总能量， eV； Nslab为晶面的原子数， Nbulk为 原始单胞的原子数目， A表示晶面的表面积， m2。计 算得到的表面能数值越小， 则表明此晶面越稳定。 1. 3吸附能计算方法 通过吸附能的数值可以确定该反应能否自发进 行。吸附能计算方法如公式 （2） 所示 ［17］ ΔEadsEslab/adsorbate-Eslab-Eadsorbate，（2） 式中， ΔEads为吸附能， kcal/mol； Eslab/adsorbate为反应完成 后整个体系总能量， kcal/mol； Eslab为反应前晶面总 能量， kcal/mol； Eadsorbate为反应前吸附质的能量， kcal/ mol。若吸附能大于零， 则不能自发进行， 若吸附能 小于零， 则可以自发进行， 且吸附能越小， 该反应越 容易自发进行。 2试验结果与讨论 2. 1黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的弛豫 计算所用晶胞参数与文献 ［15］ 一致。已有研究 表明 ［13， 20］， 黄铜矿表面S原子表现出疏水性， Fe、 Cu原 子表现出亲水性。因此， 本文仅对黄铜矿的金属表 面， 即 （001） -M面和 （112） -M面进行研究。从黄铜矿 单胞中切割出 （001） -M面和 （112） -M面， 然后在c方 向构建厚度为15 的真空层， 以此避免层间相互作 用， 最后使用Castep模块在所选参数下对晶面进行弛 豫。弛豫后的晶面结构如图1所示。通过与黄铜矿 原晶胞对比， 发现黄铜矿 （001） -M面弛豫非常小， 没 有产生明显的结构重组现象。黄铜矿 （112） -M面表 面的Cu原子在c方向上产生了位移， 向晶胞内移动， 使结构趋于稳定。根据计算结果得到黄铜矿 （001） - M 面和（112）-M 面的表面能分别为 1.566 J/m 和 1.018 J/m。由此可知， 黄铜矿 （001） -M面比 （112） -M 面稳定性差， 更易与浮选药剂发生作用。 2. 2黄药在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的吸 附 选取丁基黄原酸钠和甲基黄原酸钠作为捕收 剂 ［21， 22］， 考察其在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的 吸附。图2所示为结构优化后的甲基黄原酸钠与丁 基黄原酸钠的Mulliken电荷。 将优化后的甲基黄原酸钠和丁基黄原酸钠分别 置入黄铜矿表面的22超胞进行弛豫， 计算得到甲 基黄原酸根离子和丁基黄原酸根离子在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的吸附能， 如表1所示。 从表1可以看出， 甲基黄原酸根离子和丁基黄原 酸根离子在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面的吸附 能均小于零， 说明两者都能自发且容易在黄铜矿 （001） -M面和 （112） -M面发生吸附。并且， 丁基黄原 酸根离子在两表面的吸附能均强于甲基黄原酸根离 子， 结合Mulliken电荷图中其所带负电荷强于甲基黄 16 ChaoXing 原酸根离子， 说明碳链越长的黄药类捕收剂， 越容易 与矿物表面发生作用， 这与文献［23］一致。 结合电荷密度图 （图3） 可知 甲基黄原酸根离子 是通过CS单键中的S原子与黄铜矿 （001） -M面的 Cu原子形成单键， 丁基黄原酸根离子则是通过末端 的2个S原子分别与 （001） -M面的Cu原子和Fe原子 成键； 甲基黄原酸根离子与丁基黄原酸根离子均未 在 （112） -M面生成化学键， 结合Mulliken电荷图分析 可知， 2 种黄原酸根离子主要通过 S 原子与黄铜矿 （112） -M面上的金属原子通过静电作用而吸附。 表2所示为黄原酸根离子在黄铜矿 （001） -M吸 附后的Mulliken布居值。 从表2可以看出， 甲基黄原酸根离子在 （001） -M 面上形成 SCu 键的 Mulliken 布居值为 0.35， 而丁 基黄原酸根离子在 （001） -M 面上形成的 SFe 键 与 SCu键的Mulliken布居值分别为0.42与0.43， 均 大于前者。布居值越大， 则所成键共价性越强且更 加稳定 ［24］， 因此， 丁基黄原酸根离子在黄铜矿 （001） - M面的吸附更强， 成键更稳定。 3结论 （1）黄铜矿（001）-M 面弛豫后无明显变化， （112） -M面的表面Cu原子向晶胞内移动使结构趋于 稳定。通过表面能的对比发现， （112）-M 面比 （001） -M面更稳定。 （2） 甲基和丁基黄原酸钠主要通过静电吸附形 式与 （112） -M面作用， 而在 （001） -M面， 甲基黄原酸 钠主要通过 CS单键中的 S原子与黄铜矿表面 Cu 原子成键， 丁基黄原酸钠则主要通过末端的2个S原 子分别与Cu原子和Fe原子成键。 参 考 文 献 Harmer S L， Thomas J E， Fornasiero D， et al. 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