基于CASTEP模拟的氟磷灰石与十二烷基磷酸酯作用机理研究_南楠.pdf

收稿日期2020-03-05 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51474055， 51774069， 51674066） 。 作者简介南楠 （1986） ， 女， 博士研究生。通讯作者朱一民 （1964） ， 女， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 基于CASTEP模拟的氟磷灰石与十二烷基磷酸酯 作用机理研究 南楠 1， 2， 3 朱一民 1， 2， 3 韩跃新 1， 2， 3 刘杰 1， 2， 3 张洋洋 1， 2， 31 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中 心， 辽宁 沈阳 110819； 3. 东北大学基因矿物加工研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为探究十二烷基磷酸酯分子结构对氟磷灰石浮选性能的影响， 采用量子化学模拟手段， 研究了十二 烷基磷酸酯分子结构特性及其在氟磷灰石晶体表面的作用机理。采用 Materials Studio软件的 CASTEP模块， 首先 对分子态和离子态十二烷基磷酸酯的分子结构进行了优化， 得到十二烷基磷酸酯分子及其阴离子的净电荷、 Mul- liken电荷布居、 偶极距及最高占据轨道 （HOMO） 组成和能量。结果表明， 相对于十二烷基磷酸酯分子， 十二烷基磷 酸酯阴离子有更强的供电子能力、 范德华作用能力和反应活性。对十二烷基磷酸酯阴离子在氟磷灰石表面的相互 作用模型进行了模拟计算， 得到十二烷基磷酸酯与氟磷灰石之间的作用模型和吸附能， 十二烷基磷酸酯阴离子与 氟磷灰石表面之间的吸附能为负值， 二者之间能够自发发生吸附作用， 并形成化学键。通过单矿物浮选试验验证 了模拟计算结果， 即十二烷基磷酸酯可以作为氟磷灰石的浮选捕收剂。 关键词氟磷灰石十二烷基磷酸酯CASTEP模块偶极矩捕收剂浮选 中图分类号TD923.13， TD951文献标志码B文章编号1001-1250 （2020） -06-099-05 DOI10.19614/ki.jsks.202006015 Study on the Interaction Mechanism of Fluorapatite and Dodecyl Phosphate Based on CASTEP Simulation Nan Nan1， 2， 3Zhu Yimin1， 2， 3Han Yuexin1， 2， 3Liu Jie1， 2， 3Zhang Yangyang1， 2， 3 （1. School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China； 3． Genetic Mineral Processing Research Center, Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractIn order to investigate the effect of the molecular structure of dodecyl phosphate on the flotation perance of apatite，the molecular structure characteristics of dodecyl phosphate and its mechanism on the surface of apatite crystal were studied by means of quantum chemical simulation． Using CASTEP module of MS software，this paper firstly optimized the molecular structure of dodecyl phosphate in molecular state and ionic state，and obtained the net charge，Mulliken charge distribution，dipole moment and the composition and energy of HOMO of dodecyl phosphate molecule and its anion． Then，the interaction model of dodecyl phosphate anion on the surface of fluorapatite was simulated to obtain the interaction distance and adsorption energy between dodecyl phosphate anion and fluorapatite． The results show that compared with the dodecyl phosphate molecule，the dodecyl phosphate anion has stronger electron supply ability，van der Waals action ability and reaction activity． The results also indicate the adsorption energy between the dodecyl phosphate anion and the fluorapa⁃ tite surface is negative，and the adsorption between the two can occur spontaneously and chemical bonds，therefore， the dodecyl phosphate anion has the potential as a collector of fluorapatite． Finally，the simulation results are verified by sin⁃ gle mineral flotation test dodecyl phosphate can be used as flotation collector of fluorapatite． KeywordsFluorapatite， Dodecyl phosphate， CASTEP module， Dipole moment， Collector， Flotation Series No． 528 June 2020 在实际生产中， 油酸是目前最常用的磷矿浮选捕收剂之一， 该捕收剂除了具有在矿浆中溶解性差、 99 ChaoXing 金属矿山2020年第6期总第528期 分散性能不好、 不耐低温等方面的缺点外， 还有选择 性差的问题 ［1］。为了提高捕收剂在矿物表面吸附的 选择性， 科研人员从在理论和实践 2个方面寻求突 破。在理论研究方面， 加拿大纽芬兰纪念大学的张 亚辉通过总结现有浮选理论， 提出了浮选药剂与矿 物表面作用的 “镜像对称规则” ［2］。该规则指出， 矿物 表面具有断裂键的金属离子倾向于与具备矿物晶体 阴离子结构的浮选药剂发生作用。氟磷灰石分子式 为Ca10（PO4） 6F2， 其晶体中具有磷氧四面体结构。按 镜像对称规则， 含有磷酸根或相近极性基团结构的 分子易于同氟磷灰石表面的Ca离子发生相互作用。 根据以上规则， 十二烷基磷酸酯是氟磷灰石的潜在 捕收剂之一。本文采用密度泛函理论对十二烷基磷 酸酯的分子结构进行分析， 并对十二烷基磷酸酯与 氟磷灰石晶体表面的相互作用进行了模拟。 1MS模拟方法 1. 1氟磷灰石晶胞的结构优化方法 本文的模拟计算使用CASTEP软件模块 （Materi- als Studio材料与化学计算软件， BIOVIA公司） ［3-4］， 基 于密度泛函理论， 采用广义梯度近似方法 （GGA） 对 氟磷灰石晶胞进行几何优化。氟磷灰石晶体的体相 和表面结构优化采用超软赝势处理原子的内层电 子 ［5］。参与计算的原子轨道为 H 1s1， C 2s22p2，O 2s22p4，F 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。采用 BFGS 算法对模型的结构进行优化， 自洽场收敛精度设为 210-6eV/atom。几何优化的收敛标准为 原子间相 互作用力不大于0.025 eV/nm， 晶体内应力不大于0.1 GPa， 原子最大位移不大于210-4nm。所有计算都 在倒易空间中进行。图 1 所示为氟磷灰石晶体的 XRD模拟谱图与实际检测值对比。 由图1可以看出， 在上述参数设置条件下， 氟磷 灰石晶体的XRD模拟谱图与实际检测值吻合较好， 证明此模拟参数合理， 模拟结果可靠。 1. 2氟磷灰石表面模型优化与性质计算方法 表面能是创造物质表面时对化学键破坏的度 量。晶体某晶面的表面能小于其他晶面， 表明该晶 面具有更好的热力学稳定性， 即在矿物破坏过程中 存在下来的概率更大 ［6］。同一晶面， 裸露不同原子 时， 表面的热力学稳定性可能也是不同的， 即表面能 不同。氟磷灰石中磷与氧以很强的共价键形成阴离 子团， 而钙作为活泼金属元素， 与磷氧阴离子团形成 离子键。表面能的计算如式 （1） 所示 ［7， 8］ Esurf Eslab- Nslab Nbulk ⋅ Ebulk 2A ，（1） 式中，Eslab和Ebulk分别为晶面模型和体相模型的能量； Nslab和Nbulk分别为晶面模型和体相模型的原子数；A 为晶面的面积； 2指沿着表面z轴的2个表面。 表面模型由优化后的体相切出。由文献 ［9-10］ 可知 （001） 面和 （100） 面是氟磷灰石的主要解理面。 在此基础上， 笔者前期分别计算了氟磷灰石在 （001） 面和 （100） 面上不同终端位置时的表面能， 选取其中 的低能稳定构型作为表面模型。此外， 本文还进行 了表面厚度和真空层厚度的表面能收敛测试， 以保 证模拟模型的准确性 ［11］。通过以上测试， 确定矿物 表面计算参数为 k点222， 截断动能340 eV， 真 空层厚度1.4 nm， 表面模型厚度1.028 7 nm。 1. 3捕收剂的结构优化方法 先用CASTEP软件包将捕收剂分子进行结构优 化， 优化参数与氟磷灰石晶体优化参数保持一致。 对优化后的分子结构， 采用上述参数进行捕收剂分 子的能量计算， 最后用DMol3模块计算了捕收剂分子 的前线轨道能量。 1. 4捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面作用吸附能 计算方法 采用与氟磷灰石表面结构优化相同的计算参 数， 对捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面相互作用模 型进行几何优化， 然后对相互作用模型的总能量进 行计算。捕收剂分子与氟磷灰石矿物表面的吸附能 用式 （2） 进行计算。 ΔEads Ecomplex-Eadsorbate Emineral，（2） 式中，Eads为吸附能；Ecomplex为捕收剂分子与氟磷灰石 矿物表面相互作用模型的总能量；Eadsorbate和Emineral分 别为捕收剂分子的能量和矿物表面的能量。 2计算结果与讨论 2. 1十二烷基磷酸酯的分子结构与性质计算 2. 1. 1十二烷基磷酸酯的分子结构 十二烷基磷酸酯的分子结构如图2所示。十二 100 ChaoXing 2020年第6期南楠等 基于CASTEP模拟的氟磷灰石与十二烷基磷酸酯作用机理研究 烷烃基通过O原子与磷酸酯极性基团相连， 极性基团 中P原子另与3个氧原子成键， 形成一个磷氧双键和 2个羟基。 2. 1. 2十二烷基磷酸酯的性质计算 十二烷基磷酸酯的净电荷、 Mulliken电荷布居、 偶极矩计算结果如表1所示。 从表1可知 分子态和离子态的十二烷基磷酸酯 羰基和羧基O原子均荷负电， 并且离子态时的O原子 荷电值均大于其分子态。由于净电荷数越大， 原子 的供电子能力越强， 理论上离子态十二烷基磷酸酯 更有可能与矿物表面发生作用。偶极矩是正、 负电 荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积， 它可 以用来度量分子的极性。偶极矩越大， 分子的极性 越大， 则以取向力为主的范德华力越大。离子型的 十二烷基磷酸酯的偶极矩 （18.584 D） 远大于其分子 形态的偶极矩 （ （3.852 D） ， 增加的偶极矩使离子化后 的十二烷基磷酸酯与矿物表面发生范德华作用的能 力加强。 前线轨道理论认为， 参与化学反应的分子其最 高占据轨道 （HOMO， highest occupied molecular orbit- al） 上的电子最为活泼。HOMO上电子云密度越大的 位置， 越容易给出电子， 化学反应就越容易在该位置 发生， 图3给出了HOMO的直观形状。从图3可以看 出， 十二烷基磷酸酯阴离子的 HOMO主要由失去 H 的O原子、 羰基O原子和与碳链相连的O原子提供， 未失去H原子的羟基对HOMO贡献不大。上述HO- MO主要贡献原子是各自捕收剂与氟磷灰石表面作 用的主要位点。 根据前线轨道理论， 化合物的 HOMO与最低未 占据轨道 （LUMO） 之间能级差|ΔE1|越小， 则该化合物 的稳定性越差， 反应活性越强。通过十二烷基磷酸 酯的前线轨道能量 （FMO， frontier molecular orbital） 与 带隙计算结果 （表2） 可知， 十二烷基磷酸酯分子的能 级差大于其离子态， 即分子态十二烷基磷酸酯结构 更为稳定， 反应活性小， 而离子态十二烷基磷酸酯的 反应活性较强。 前线轨道理论同时提出了物质之间反应难易程 度的判定方法 物质之间的 HOMO 与 LUMO 的能量 差越小， 他们之间的反应越容易发生 ［12］。十二烷基 磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面发生反应时为供电子 方， 氟磷灰石为受电子方。故二者之间的能量差计 算应为|ΔE2||Ereagent， HOMO-Eapatite， LUMO|。通过表2可知， 十 二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石之间的能级差较 小， 十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石之间有发生 反应的可能性。 2. 2十二烷基磷酸酯与氟磷灰石表面相互作用模 型与吸附能计算 图4为十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面 Ca原子作用的吸附模型。值得注意的是， 十二烷基 磷酸酯阴离子的吸附结构考虑了氢键的作用， 该结 构能使十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面之间 的吸附作用最大化。 模拟计算中， 吸附能是体现捕收剂与矿物表面 相互作用能否发生的最可靠的证据之一。若吸附能 为负， 表明捕收剂与氟磷灰石表面之间可以自发发 生吸附作用。若吸附能为正值， 则吸附作用不会自 发发生。十二烷基磷酸酯阴离子与氟磷灰石表面的 吸附能为负值， 这表明十二烷基磷酸酯阴离子与氟 磷灰石表面之间能够自发发生吸附。此外， 十二烷 基磷酸酯阴离子的O原子与氟磷灰石表面的Ca原子 的距离 （表3） 小于Ca和O原子共价半径的1.15倍， 即 101 ChaoXing 金属矿山2020年第6期总第528期 O原子与Ca原子之间形成了化学键。吸附能为负值 和CaO成键这2方面的计算结果均说明十二烷基 磷酸酯阴离子有作为氟磷灰石捕收剂的潜质。 2. 3磷灰石单矿物浮选试验 为了验证模拟计算结果， 以十二烷基磷酸酯为 捕收剂 （用量200 mg/L） ， 在矿浆pH7.0条件下， 进行 了氟磷灰石单矿物浮选条件试验 （图5） 。结果显示， 氟磷灰石回收率为88.62。浮选试验结果验证了模 拟结果， 即十二烷基磷酸酯可以作为氟磷灰石的浮 选捕收剂。 3讨论 氟磷灰石的晶体结构中， CaO 多面体呈三方 柱状， 附加阴离子F-填充于Ca相间排列构成的平行 于晶体c轴的通道中。晶体中， Ca与 O以离子键键 合， PO键以很强的共价键结合。由于两种键的键 强差异性， 磷灰石在形成解理面和断裂面时， 主要沿 CaO键断裂， 在矿物表面产生带正电荷的Ca2和负 电荷的 O2-离子。在进行磷灰石捕收剂的结构设计 时， 应主要考虑捕收剂与磷灰石晶体表面， 尤其是与 Ca离子的相互作用强度。基于本文理论计算工作分 析， 磷灰石捕收剂的结构应符合以下几个特点 （1） 亲固基团原子带较多负电荷， 以期具有较强 的供电子能力。 （2） 分子结构的极性较强， 具有较大偶极矩， 以 期提高捕收剂的范德华作用能力。 （3） 捕收剂分子自身的FMO差较小， 以使其具有 较强的反应活性。 （4） 捕收剂 HOMO 与磷灰石 LUMO 的能量差较 小， 以期二者之间的反应易于发生。 4结论 以密度泛函理论为基础， 采用CASTEP和DMol3 两个模块， 对十二烷基磷酸酯的结构性质及其在氟 磷灰石表面的相互作用进行了模拟计算。结论如 下 （1） 离子态十二烷基磷酸酯的O原子荷电数大于 其分子态， 说明离子态十二烷基磷酸酯更有可能与 矿物表面发生作用； 离子态十二烷基磷酸酯的偶极 矩远大于其分子态， 离子化后十二烷基磷酸酯与矿 物表面发生范德华作用的能力加强。 （2） 前线轨道计算结果表明， 离子态十二烷基磷 酸酯的反应活性强于其分子态； 十二烷基磷酸酯阴 离子与氟磷灰石之间的能量差较大， 二者之间有发 生反应的可能性。 （3） 根据相互作用模型计算结果， 十二烷基磷酸 酯阴离子与氟磷灰石表面之间能够自发发生吸附， 并且十二烷基磷酸酯阴离子的O原子与磷灰石表面 的Ca原子之间形成了化学键， 十二烷基磷酸酯阴离 子有作为氟磷灰石捕收剂的潜质。 （4） 单矿物浮选试验验证了模拟计算结果， 十二 烷基磷酸酯可以作为氟磷灰石的浮选捕收剂。 参 考 文 献 朱玉霜， 朱建光．浮选药剂的化学原理 ［M］ ．长沙 中南大学出版 社， 1996． Zhu Yushuang，Zhu Jianguang．The Chemistry of Flotation Agents ［M］ ． Changsha Central South University Press， 1996． 张亚辉．浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则 ［J］ ．有色金 属 选矿部分， 2016 （4） 87-93． Zhang Yahui． Mirror symmetry rule for the interaction between flo⁃ tation reagents and mineral interfaces ［J］ ．Nonferrous Metals Miner⁃ al Processing Section， 2016 （4） 87-93． Clark S J， Segall M D， Pickard C J， et al． First principles s using CASTEP ［J］ ．Zeitschrift Fur Kristallographie，2005，220 （5/ 6） 567-570． Segall M D， Lindan P J D， Probert M J， et al． First-principles sim⁃ ulation 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