基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及（110）面表面化学基因特性研究_谢瑞琦.pdf

收稿日期2020-01-15 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51774069， 51974067） ， 中央高校基本科研业务专项资金资助项目 （编号 N2001035） 。 作者简介谢瑞琦 （1992） ， 女， 博士研究生。通讯作者朱一民 （1964） ， 女， 教授， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及 （110） 面 表面化学基因特性研究 谢瑞琦 1， 2， 3 朱一民 1， 2， 3 刘杰 1， 2， 3 李艳军 1， 2， 31 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中 心， 辽宁 沈阳 110819； 3. 东北大学基因矿物加工研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要基于第一性原理， 利用Material Studio软件的CASTEP模块， 对锂辉石晶体的布居、 能带、 态密度进行了 分析， 结果表明， 锂辉石为绝缘体， 其最有可能的荷正电的活性位点为Li、 Al、 Si， 荷负电的活性位点为O。对优化后 的锂辉石 （110） 面的表面能、 弛豫、 布居、 态密度和差分电荷密度进行了分析。结果表明， 所构建的锂辉石表面的表 面能为0.342 9 J/m2， 该表面在Z轴方向的弛豫相对明显， 其次是X轴方向， Y轴方向的弛豫相对较弱。锂辉石表面 的布居分析表明优化后的锂辉石 （110） 面表层原子价电子构型、 布居、 键长等均发生了变化。态密度分析结果表明 （110） 面表层的6个O活性不同， 其在费米能级附近的态密度贡献大小为 O1＞O2＞O3≈O6＞O5＞O4。因此， O1是锂辉 石表面活性最高的原子， 其次是O2。差分电荷密度图也表明锂辉石表面缺电子位点和多电子位点交替出现， 但得 失电子程度不同， 因此各原子表现出不同的化学活性。根据矿物基因特性， 预测锂辉石容易与含COOH、 CON- HOH、 OSO2H等易于与 Al发生化学反应官能团的阴离子捕收剂作用， 但捕收性能可能不佳； 预测阳离子捕收剂 如胺类捕收剂以及金属离子活化剂如Ca2等， 可吸附于锂辉石表面， 产生较好的捕收能力和活化能力。 关键词锂辉石锂辉石 （110） 面密度泛函理论第一性原理计算电子结构表面特性基因矿物 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-068-07 DOI10.19614/ki.jsks.202006010 The First Principle Calculation of Spodumene Electronic Structure and Surface Chemistry Features of Spodumene（110）Surface Xie Ruiqi1， 2， 3Zhu Yimin1， 2， 3Liu Jie1， 2， 3Li Yanjun1， 2， 3 （1. School of Resource and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-local Joint Engi- neering Research Center of High-efficient Exploitation Technology for Refractory Iron Ore Resources， Shenyang 110819， China； 3. Genetic Mineral Processing Research Center， Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractThe CASTEP module of Material Studio software was used to analyze the population，band structure and density of state of spodumene． The results showed that spodumene was an insulator． The most likely positive active site was Al，and the most possible negative active site was O． The relaxation，population，density of state and electron density differ⁃ ence of the optimized spodumene（110）surface were analyzed． The results showed that the surface energy of the surface was 0．342 9 J/m2，and the atoms on it was relaxed most obviously in the Y-axis direction，followed by the X-axis direction，and the Z-axis direction was relatively weak． The population analysis of the spodumene surface showed that the surface atomic va⁃ lence electron configuration，population and bond length of the optimized spodumene（110）surface were changed． The re⁃ sults of density of state analysis indicated that the six O on the spodumene（110）surface showed different activities． The den⁃ sity of state of spodumene（110）surface near Fermi energy level was mainly attributed to p orbit of O，and the contribution of different O was in an order of O1 O2 O3 ≈O6 O5 O4． Therefore，O1 is the most active atom on the surface of spodu⁃ mene，followed by O2． The electron density difference figure also revealed that electron deficiency sites and multi-electron sites on the spodumene surface were alternative． However， the degree of gain and loss of electrons was different． Thus， the at⁃ oms showed different chemical activities． Based on the gene of spodumene，it could predict that the collectors contain- Series No． 528 June 2020 68 ChaoXing COOH， -CONHOH or -OSO2H groups，which could react with Al sites on spodumene surface，could be adsorbed on spodu⁃ mene surface． However，the collecting capacity might be weak． It could also predict that the cationic collectors like amine and metal ions like Ca2could be adsorbed on spodumene surface． The amine collectors might show good flotation behavior． The metal ions might show high activation ability． KeywordsSpodumene，Spodumene（110）surface，Density functional theory，First principle calculation，Electronic structure， Surface features， Mineral gene 锂辉石是重要的锂资源之一， 随着近年来新型 能源汽车及电子设备的快速发展， 锂需求量越来越 大， 因此， 高效开发和利用锂辉石具有重要意义 ［1-2］。 与锂辉石伴生的常见脉石矿物主要有钠长石、 石英 等， 浮选是将锂辉石与其脉石矿物分离最常用的方 法 ［3］。但由于石英、 钠长石等脉石矿物与锂辉石均属 于硅铝酸盐矿物， 表面性质相似， 尤其是钠长石， 其 化学成分与锂辉石极为相近。因此， 锂辉石较难与 其脉石矿物分离 ［4］。 为了更有效地将锂辉石与其脉石矿物分离， 研 发高选择性的浮选药剂具有重要意义， 而浮选药剂 的选择性与矿物表面特性息息相关， 这些矿物表面 特性正如 “基因” 一样， 基于矿物 “基因” 设计和研发 浮选药剂， 是提高药剂选择性的有效手段之一。 采用量子化学计算方法研究矿物晶体表面特性 已经越来越受到科研工作者的重视， 目前已有很多 研究者利用理论计算研究浮选药剂作用机理 ［5-7］。但 量子化学在锂辉石浮选研究中的应用还较少。Yu Fushun［8］利用第一性原理研究了以油酸钠作为捕收 剂浮选锂辉石时， 钙离子的活化机理。Xu Longhua［9］ 计算了锂辉石 （110） 面、 （001） 面和 （100） 面的表面 能， 确定了 （110） 面是锂辉石最常见解理面。目前， 未见基于第一性原理对锂辉石表面特性进行深入研 究的报道。 本文利用Material Studio的CASTEP模块构建了 锂辉石晶胞， 基于密度泛函理论的第一性原理方法 模拟计算了锂辉石的布居、 能带及态密度， 并将优化 后的锂辉石晶胞沿米勒指数 （110） 方向切割晶胞， 计 算了锂辉石 （110） 面的表面能， 并对其进行了弛豫、 布居、 态密度及电荷差分密度分析。深入分析研究 了锂辉石晶体表面特性， 为研发高选择性锂辉石浮 选药剂提供参考。 1模拟与计算方法 1. 1锂辉石晶胞的构建及优化 利用Materials Studio软件的CASTEP模块对锂辉 石晶胞结构进行优化， 设置交换相关泛函为 GGA- PBE， k点取样密度为 334， 截断能为 340 eV， 赝 势为超软赝势。自洽迭代过程中的收敛标准为 能 量最大变化不超过210-5eV， 原子最大位移不超过 0.000 2 nm， 原子间内应力不超过 0.1 GPa， SFC 收敛 标准为110-6eV。最终优化得到的锂辉石晶胞参 数与试验检测值对比如表1所示。经过优化的锂辉 石晶胞参数为a0.944 9 nm， b0.838 6 nm， c0.521 5 nm， α90.00， β110.10， γ90.00。将优化完的晶胞 模型的XRD图与锂辉石纯矿物XRD图进行对比 （图 1） ， 模拟的XRD图特征峰与检测图谱中的基本吻合。 因此， 该锂辉石模型与实际情况吻合， 通过分析模型 的晶体结构性质能够代表锂辉石矿物的性质。 1. 2表面能计算 物质生成新的表面， 需要外力对其作功， 破坏表 面原子与相邻原子之间的化学键， 该过程所需要的 功大小的一半即为表面能， 表面能越低， 该表面的性 质越稳定。表面能以式 （1） 所示公式计算 ［10］。 Esurf [ Eslab- Nslab Nbulk ∙Ebulk] 2A ，（1） 式中，Esurf为表面能， J/m2；Eslab为表面结构的总能量， J；Ebulk为矿物晶胞的总能量， J；Nslab为表面结构中的 原子数目；Nbulk为优化后的矿物晶胞中的原子数目；A 为计算表面的面积， m2。 1. 3表面模型建立 根据文献 ［9］ 报道确定 （110） 面为锂辉石最稳定 表面， 因此本文在优化后晶胞上沿米勒指数 （110） 方 2020年第6期谢瑞琦等 基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及 （110） 面表面化学基因特性研究 69 ChaoXing 向切割晶胞， 当锂辉石切割层数为3， 真空层厚度为 1.5 nm时， 切面足以维持稳定的表面性能， 且上下两 底面间干扰不大， 若切割层和真空层厚度数继续增 加， 表面的稳定性变化不大， 但计算时间明显延长， 因此本文选择切割晶胞层数为3， 真空层厚度为1.5 nm 的 （110） 表面 slab模型 ［9］。优化后的锂辉石晶胞 及优化后的锂辉石 （110） 表面如图2所示。 2计算结果与讨论 2. 1锂辉石晶体分析 2. 1. 1布居分析 锂辉石的原子布居结果如表2所示。 从表2可以看出 锂辉石中荷正电的原子主要为 Al、 Si、 Li， 荷负电的原子为O； 优化后的Al的价电子 构型为 Al 3s0.473p0.85， s 轨道失去了 1.53 个单位的电 子， p轨道失去了0.15个单位的电子， 主要是3s轨道 失去电子， Al所带电荷为1.69 e； 优化后的Si价电子 构型为Si 3s0.633p1.27， s轨道失去了1.37个单位的电子， p轨道失去了0.73个单位的电子， 主要是3s轨道失去 电子， 所带电荷为2.10 e； Li只有s轨道参与反应， 所 带电荷为1.12 e； 优化后的O存在3种价电子构型， 第 1种为O 2s1.852p5.29， s轨道失去了0.15个单位的电子， p 轨道得到 1.29 个单位的电子， 主要是 p 轨道得到电 子， 所带电荷为-1.15 e； 第 2种为 O 2s1.842p5.35， s轨道 失去了0.16个单位的电子， p轨道得到1.35个单位的 电子， 主要是p轨道得到电子， 所带电荷为-1.19 e； 第 3种为O 2s1.832p5.34， s轨道失去了0.17个单位的电子， p 轨道得到 1.34 个单位的电子， 主要是 p 轨道得到电 子， 所带电荷为-1.17 e。 矿物 Mulliken键布居值越接近 0说明键的离子 性越强， 越接近1表明键的共价性越强 ［11］。锂辉石的 键布居如表3所示。 由表3可以看出 AlO键和SiO键具有不同 的布居值和键长， 这是由于锂辉石晶体结构复杂所 造成的； 锂辉石中LiO键为离子键， SiO键具有较 强的共价性， 因此破碎磨矿时， LiO键最易断裂， 其 次是AlO键， 最后是SiO键。由于锂辉石表面的 Li易溶于水， 因此， Al为锂辉石表面的最可能的荷正 电的活性位点。 2. 1. 2能带和态密度分析 由计算可知， 锂辉石的能带间隙宽度为5.77 eV， 因此锂辉石为绝缘体 ［12］。图3所示是锂辉石各原子 的分态密度图和总态密度图。 由图3可知 锂辉石的能带主要分为4部分； 第1 部分为-44～-41 eV之间， 这部分基本完全由Li的s轨 道组成； 第2部分为-20～-15 eV之间， 这部分主要由 O的s轨道组成， 同时， Si和Al的s轨道和p轨道对该 部分价带也有少量贡献； 第3部分为-10～0 eV之间， 该部分与-20～-15 eV之间的价带类似， 主要由O的s 轨道组成， 同时有少量的 Si和 Al的 s 轨道和 p 轨组 成， 不同点在于该部分有少量的Li的s轨道贡献； 最 后， 0 eV至20 eV之间的导带能级所有原子都有轨道 参与贡献。费米能级附近的电子活性最强 ［13］， O的p 轨道在费米能级附近的态密度贡献最大， 因此O是锂 辉石中最活跃的原子， 其次依次是Si和Al， 但由布居 分析可知， SiO键在破碎磨矿时较AlO键难断裂， 因此 Al为锂辉石表面的最可能的荷正电的活性位 点， O为锂辉石表面的最可能的荷负电的活性位点。 此外， 由布居分布可知， 锂辉石中有3种不同价电子 构型的O， 分别为O1、 O2和O3。由3种O的分态密度 图可知， 在费米能级附近的态密度贡献最大的是O2 的p轨道， 其次是O1的p轨道， O3的p轨道贡献较小。 因此3种O中， 活性从大到小依次是O2、 O1和O3。 2. 2锂辉石 （110） 表面特性 2. 2. 1锂辉石 （110） 面的表面能 优化后的锂辉石 （110） 面的表面能按式 （1） 计 金属矿山2020年第6期总第528期 70 ChaoXing 算， 计算结果如表4所示， 所构建的锂辉石 （110） 面的 表面能为0.342 9 J/m2。 2. 2. 2锂辉石 （110） 面的结构弛豫 锂辉石晶体中原子呈周期性分布， 而在晶体表 面， 由于周期性排列中断， 锂辉石表层的原子受力不 再平衡， 表面原子通过弛豫而发生重构现象使体系 达到新的平衡 ［14-15］。锂辉石 （110） 面表层原子优化前 后的分数坐标变化值如表5所示。 由表5可知 锂辉石的表层原子在优化以后， 均 产生了弛豫现象。Z轴方向的弛豫相对最明显， 其次 是X轴方向， Y轴方向的弛豫相对较弱。其中， 在X轴 方向弛豫最明显的3个原子为O1、 O5、 O4， 在Y轴方 向弛豫最明显的3个原子为O6、 O1、 O5， 在Z轴方向 的弛豫最明显的3个原子为Si2、 O4、 O5。 2. 2. 3锂辉石 （110） 面的布居分析 由于表面原子之间的相对位移以及配位数的变 化， 原子外层电子随之变化， 键长也发生改变。表6 为锂辉石 （110） 面表层原子的Mulliken布居分布。 由表6可知 与锂辉石体相相比， 锂辉石 （110） 面 表层原子除Li以外， 外层电子都发生了变化； Al的价 电子构型变为Al 3s0.443p0.68， s轨道失去了1.56个单位 2020年第6期谢瑞琦等 基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及 （110） 面表面化学基因特性研究 71 ChaoXing 的电子， 较体相多失去了0.03个单位的电子， p轨道 失去了 0.32个单位的电子， 较体相多失去了 0.17个 单位的电子， Al所带电荷增加为1.88 e； Si的价电子 构型变为 2 种， 分别为 Si 3s0.653p1.22和 Si 3s0.633p1.26， 与 体相相比， 其s轨道分别少失去了0.02个单位的电子 和0个单位的电子， p轨道分别多失去了0.05个单位 的电子和0.01个单位的电子， 所带电荷分别为2.13 e 和 2.10 e； 表层 6 个 O 的价电子构型均不同， 分别为 O 2s1.872p5.28， O 2s1.842p5.34， O 2s1.872p5.37， O 2s1.832p5.35， O 2s1.852p5.34， O 2s1.852p5.39， 与体相相比， O3和O6变化稍 大， 主要表现为p轨道得到的电子增多， 所带电荷变 为-1.24 e。 表7为锂辉石 （110） 面表层电子的键布居。 由表7可以看出 LiO键的布居值和键长较体 相发生了改变， 其键强变强； SiO键的布居值和键 长也发生了变化， 6个SiO键中， 除Si1O1和Si1 O2较为接近， 其余均表现出不同的布居值和键长， 与 体相也有差别， 说明锂辉石切表面后， 表面SiO键 发生了较明显的重构； AlO键的布居分别为0.49和 0.36， 与体相相比， 键的共价性增强。锂辉石表面， Li O键离子性最强， SiO键共价性最强， AlO键介 于其中， 这与体相一致。 2. 2. 4锂辉石 （110） 面的态密度分析 图4为锂辉石 （110） 面表层原子的态密度图。 由图4可知 锂辉石 （110） 面的能带与体相类似， 主要也分为4部分， -44～-41 eV之间， 基本完全由Li 的s轨道组成； -20～-15 eV之间， 主要由O的s轨道组 成， 同时， Si和Al的s轨道和p轨道对该部分价带也 有少量贡献； -10～0 eV之间， 主要由O的s轨道和少 量的Si和Al的s轨道和p轨道组成， 此外还有少量的 Li的s轨道贡献； 0～20 eV之间的导带能级所有原子 都有轨道参与贡献。此外， O的p轨道在费米能级附 近的态密度贡献仍然是最大的， 因此O是锂辉石中最 活跃的原子。表层6个氧原子在费米能级附近的态 密度贡献大小不同， 因此其活性也不同。6个氧原子 在费米能级附近的态密度贡献大小为 O1＞O2＞O3≈ O6＞O5＞O4。因此， O1 是锂辉石表面活性最高的原 子， 其次是O2。 2. 2. 5锂辉石 （110） 面的差分电荷密度图 图5为锂辉石 （110） 面表层电子的差分电荷密度 图， 其中蓝色区域为失电子的区域， 红色为得到电子 的区域， 如图5左侧的标尺所示， 色调的深浅代表了 得失电子的程度。从图中可以看出 锂辉石表面缺 电子位点和多电子位点交替出现， 但得失电子程度 不同， 因此化学活性也不同， 这与态密度结果相一 致， 各原子表现出不同的化学活性。 3锂辉石浮选行为预测 根据以上计算结果可知 锂辉石表面荷正电的 活性位点主要为Al， 预测锂辉石容易与含COOH、 CONHOH、 OSO2H 等易于与 Al发生化学反应官 能团的阴离子捕收剂作用。但根据其态密度可知， Li 和Al等荷正电的位点的活性很低， 因此使用该类阴 离子捕收剂时， 其捕收性能可能不佳。 锂辉石中荷负电的活性位点为 O， 且其活性较 高， 因此预测阳离子捕收剂如胺类捕收剂， 以及金属 离子活化剂如Ca2等， 可吸附于锂辉石表面， 且主要 与锂辉石表面的O1和O2作用。由于O的活性较高， 因此阳离子捕收剂可能表现出较好的捕收性能， 而 金属离子可能表现出较好的活化作用。 4结论 （1） 锂辉石晶体中， 主要荷正电的原子为 Li、 Al 和 Si， 荷负电的原子为 O， 其中 O具有 3种价电子构 型。由于锂辉石晶体结构的复杂性， 锂辉石晶体中 具有不同的 AlO 键和 SiO 键， 此外， LiO 键具 金属矿山2020年第6期总第528期 72 ChaoXing 有较强的离子性， SiO键具有较强的共价性， 因此 LiO键最易断裂， 其次是AlO键。由于Li易溶于 水， 因此Al为锂辉石表面最有可能的荷正电的活性 位点。 （2） 锂辉石晶体的能带和态密度分析表明锂辉 石能带间隙为5.77 eV， 是绝缘体。其能带主要分为4 个部分， 其中O的p轨道在费米能级附近的态密度贡 献最大， 因此O是锂辉石中最活跃的原子， 锂辉石中 最有可能的荷负电的活性位点为O。 （3） 所构建的锂辉石 （110） 面的表面能为0.342 9 J/m2， 锂辉石表面弛豫结果表明锂辉石 （110） 面的表 层原子在优化以后， 均产生了弛豫现象。Z轴方向的 弛豫相对明显， 其次是X轴方向， Y轴方向的弛豫相 对较弱。 （4） 锂辉石表面的布居分析表明优化后的锂辉 石 （110） 面表层原子价电子构型、 布居、 键长等均发 生了变化。态密度分析结果表明锂辉石 （110） 面活 性最强的原子仍然是O， 但6个O活性不同， 其在费米 能级附近的态密度贡献大小为 O1＞O2＞O3≈O6＞O5＞ O4。因此， O1是锂辉石表面活性最高的原子， 其次是 O2。差分电荷密度图也表明锂辉石表面缺电子位点 和多电子位点交替出现， 但得失电子程度不同， 因此 各原子表现出不同的化学活性。 （5） 根据矿物基因特性， 预测锂辉石容易与含 2020年第6期谢瑞琦等 基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及 （110） 面表面化学基因特性研究 73 ChaoXing COOH、 CONHOH、 OSO2H 等易于与 Al发生化学 反应官能团的阴离子捕收剂作用， 但捕收性能可能 不佳； 预测阳离子捕收剂如胺类捕收剂以及金属离 子活化剂如Ca2等， 可吸附于锂辉石表面， 产生较好 的捕收能力和活化能力。 参 考 文 献 纪志永， 焦朋朋， 袁俊生， 等．锂资源的开发利用现状与发展分 析 ［J］ ．轻金属， 2013 （5） 1-5． Ji Zhiyong，Jiao Pengpeng，Yuan Junsheng，et al． The exploitation and utilization of lithium resources and its development［J］ ． Light Metals， 2013 （5） 1-5． 马哲， 李建武． 中国锂资源供应体系研究现状、 问题与建议 ［J］ ． 中国矿业， 2018， 27 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