九连墩楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析_罗武干.pdf

第 26 卷第 2 期 2007 年 4 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 2 April， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 02- 0138- 03 九连墩楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析 罗武干1，秦颖1，王昌燧2，胡雅丽3 1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽 合肥230026; 2． 中国科学院研究生院科技史与科技考古系，北京100049; 3． 湖北省文物考古研究所，湖北 武汉430077 摘要 利用拉曼光谱对几件九连墩楚墓出土青铜器的腐蚀产物进行了测试。结果表明， 九连 墩楚墓出土的青铜器上主要的锈蚀产物为孔雀石［ CuCO3Cu OH 2］ ， 存在部分蓝铜矿［ 2CuCO3 Cu OH 2］ 和少许副氯铜矿［ Cu2 OH3Cl］ ; 此批青铜器锈蚀情况比较复杂， 锈蚀种类比较丰富。 在此基础上， 探讨了科学保护此批青铜器的方法。 关键词 拉曼光谱法; 腐蚀产物; 青铜器; 九连墩楚墓 中图分类号 K876． 41; O657． 37文献标识码 A 收稿日期 2006- 06- 27; 修订日期 2006- 09- 25 基金项目 国家自然科学基金资助项目 19975046 ; 中国科学院知识创新资助项目 KJCX 作者简介 罗武干 1981- ， 男， 江西高安人， 博士研究生， 从事科技考古、 文物保护研究。E- mail xiahuamail． ustc． edu． cn。 Raman Spectrometric Analysis of Corrosion Products from Ancient Bronzes Excavated from Jiuliandun Tombs LUO Wu- gan1，QIN Ying1，WANG Chang- sui2，HU Ya- li3 1． Department of Scientific History and Archaeometry，University of Science and Technology of China，Hefei230026，China; 2． Department of Scientific History and Archaeometry， Graduate University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China; 3． Institution of Cultural Relics and Archaeology of Hubei Province，Wuhan430077，China Abstract Raman microspectrometry was used to identify the corrosion products from ancient bronzes excavated from Jiuliandun tombs． The results indicate that malachite ［ CuCO3Cu OH 2］is the main substance of green corrosion product; azurite ［ 2CuCO3Cu OH 2］is the main substance of blue corrosion product and parata- camite［ Cu2 OH 3Cl］is the main substance of slightly green corrosion product． Based on the analytical results， the scientific s for protection of the ancient bronzes are proposed． Key words Raman spectrometry; corrosion product; bronze; Jiuliandun tomb 九连墩楚墓地位于湖北省襄樊地区枣阳市吴 店镇东赵湖村与兴隆镇乌金村以西一带， 地处枣阳 南部大洪山余脉的一条南北向低岗上， 现存大中型 墓塚 9 座， 大致呈南北向排列在岗脊上 ［1 ］。 2002 年9 月至2003 年1 月， 湖北省文物考古工 作者对已经开工的湖北省孝襄高速公路所涉及的枣 阳九连墩墓地 1 号墓、 2 号墓及其 1 号、 2 号车马坑 进行了抢救性发掘。在这次发掘中， 两墓一共出土 了上千件套文物， 包括礼器、 乐器、 生活用器、 车马器 等。发掘工作表明两墓墓主身份约为 “大夫” 级别， 下葬年代约在战国中晚期 约公元前300 年 ［ 1 －2 ］。 拉曼光谱是分子光谱， 物质不同， 其拉曼光谱也 有所不同。因此， 根据物质的拉曼光谱， 原则上可确 定其分子组成。激光显微拉曼光谱法具有样品用量 831 ChaoXing 少、 光斑小、 空间分辨率高、 抗干扰强、 使用方便等优 点， 现在已经广泛应用于考古和艺术品的研究领 域 ［ 3 ］。本文用拉曼光谱研究九连墩古墓出土几件青 铜器表面的腐蚀情形， 取得了一些颇有意义的结果。 1样品和实验方法 青铜器 M1 S 临时的表面遍布绿色锈蚀 图 1 － 1 ， 在其上刮取一点锈蚀产物， 即为样品 1。 M1 125 为一青铜鼎的鼎盖部分， 其外表面保存状 况良好， 不见有锈蚀产物的存在， 但鼎盖内部布满 了绿色锈蚀 图 1 －2 ; 样品 2 即取自于鼎盖内绿 色锈蚀。铜矛 M1 753 表面存在大量的绿色及蓝 色锈蚀 图 1 － 3 ; 样品 3 为铜矛上的蓝色锈蚀; 样品 4为其上的绿色锈蚀。铜戟 M1 309 表面长有 少许浅绿色锈蚀 图 1 －4 ; 样品 5 即为铜戟上的 浅绿色锈蚀。以上器物均出土于 1 号墓， 样品的取 样部位在图中用倒三角  标明。 样品的 Raman 光谱分析实验在中国科学技术 大学理化科学中心进行， 所用仪器为法国 JY 公司 LABRAM － HR 型激光显微共焦拉曼光谱仪。采用 氩离子激光器， 激发光波长为 514． 5 nm。波数范 围为 100 ～1800 cm －1， 波数精度 1 cm－1， 物镜放 大倍数为 50 倍， 光斑尺寸为 1 μm。 图 1青铜器物及其取样部位 Fig． 1Bronze samples and their analyzing points 2实验结果 样品 1 ～ 样品 5 的拉曼光谱分析结果如图 2 所示。由图可见 1样品 1 的 11 个拉曼峰 146、 174、 216、 267、 350、 431、 470、 508、 530、 620、 1491 cm －1 的存在， 表明此绿色锈蚀产物主要为孔雀石［CuCO3 Cu OH 2］ ［ 4 －6 ］; 剩余 4 个拉曼峰 767、 1096、 1458、 1572 cm －1 的存在， 表明此绿色锈蚀产物中还有 部分蓝铜矿［ 2CuCO3Cu OH 2］ ［ 7 ］。 2 样品 2 的 9 个拉曼峰 147、 179、 215、 265、 352、 430、 530、 640、 1491 cm －1 的存在， 表明此绿色 锈蚀产物主要为孔雀石 ［4 －6 ］; 剩余 4 个拉曼峰 767、 1097、 1459、 1580 cm －1 的存在， 表明此绿色 锈蚀产物中还有部分蓝铜矿 ［7 ］。 结果显示， 样品 1 与样品 2 的拉曼谱图十分相 似， 此两件青铜器锈蚀产物一致， 均以孔雀石为主， 存在部分蓝铜矿。 3 样品 3 检测到了 13 个拉曼峰 115、 137、 174、 247、 283、 333、 401、 767、 831、 939、 1096、 1430、 1578 cm －1 ， 与文献［ 7］ 中蓝铜矿的标准拉曼峰值 相一致。而文献［ 4］与文献［ 6］指出 541、 1 311、 1620 cm －1也是蓝铜矿的拉曼峰。由此可以判断 铜矛M1 753 上的蓝色锈蚀为蓝铜矿。 4 样品 4 检测到了 11 个拉曼峰 153、 178、 219、 269、 352、 432、 534、 1 051、 1091、 1 368、 1 492 cm －1 ， 文献［ 4］表明 153、 178、 219、 269、 352、 432、 534、 1051、 1492 cm －1是孔雀石的特征峰， 而文献［ 6］ 又指出1091、 1368 cm －1也属于孔雀石的拉曼峰。因 此可以判断铜矛 M1753 上的绿色锈蚀为孔雀石。 5 样品5 检测出9 个拉曼峰值 117、 139、 362、 418、 512、 814、 894、 927、 972 cm －1 ， 与文献［ 7］ 中副氯铜 矿的标准拉曼谱图相吻合。由此可以认为， 铜戟上存 在的少许浅绿色锈蚀为副氯铜矿［ Cu2 OH 3Cl］ 。 图2样品的拉曼光谱 Fig．2Raman spectra of the samples 931 第 2 期罗武干等 九连墩楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析第 26 卷 ChaoXing 3讨论 古青铜器锈蚀产物分为有害锈与无害锈两种， 其中含氯锈蚀均为有害锈; 无氯锈蚀多为无害锈。 含氯锈蚀的存在对于青铜器有如癌症一般， 如任其 发展将使青铜器变成一滩齑粉， 所以对于含氯锈蚀 都要尽量予以去除。青铜器表面蓝绿色无氯锈蚀往 往比较稳定， 不参与或促进任何进一步的腐蚀过程。 有些锈蚀还相当致密， 对器物有一定的保护作用， 而 且是器物年代久远的象征。对于大多数的无氯锈蚀 一般予以保留。 研究表明 ［8 ］， 古青铜器暴露于环境中首先与 氧气作用生成 Cu2O， 当埋藏环境中的水、 二氧化碳 进一步腐蚀青铜器， 则生成一层绿色锈蚀即绿铜矿 和蓝铜矿; 而当外界环境中有氯离子存在时， 首先 生成的 Cu2O 将直接生成副氯铜矿。副氯铜矿为 疏松颗粒粉状， 水、 氯气和氯离子等仍可通过其进 入青铜器内部， 使得副氯铜矿成为有害锈蚀进一步 腐蚀的通道， 直到器物锈烂、 穿孔。因此， 对于副氯 铜矿必须清除和防止。 4结语 1 九连墩楚墓出土青铜器表面多存在一层 暗黑色锈蚀， 很少有蓝绿色锈蚀存在， 此批青铜器 保存状况比较良好。对一些青铜器表面蓝绿色锈 蚀的拉曼光谱分析表明， 绿色锈蚀为主要锈蚀产 物， 成分多为孔雀石， 存在部分蓝铜矿混杂; 蓝色锈 蚀为蓝铜矿; 其中少许的浅绿色锈蚀为副氯铜矿。 2 青铜器腐蚀机理表明， 外界环境中的 O2、 CO2、 H2O、 Cl － 及硫化物等， 是导致其腐蚀的主要因 素。为防止青铜器进一步腐蚀， 应清除青铜器表面的 副氯铜矿， 并将青铜器保存在相对封闭和稳定的环境 中， 尽量减少与 O2、 CO2、 H2O、 Cl － 和硫化物接触。 3 拉曼光谱对九连墩楚墓出土青铜器锈蚀 产物分析表明， 拉曼光谱在古青铜器锈蚀产物研究 中具有广阔的应用前景。 5参考文献 ［ 1］ 刘国胜． 湖北枣阳九连墩楚墓获重大发现［J］ ． 江汉 考古， 2003 2 29 －30． ［ 2］ 胡雅丽． 战国楚墓发掘日记［ J］ ． 文明， 2004 12 126 －135． ［ 3］Gregory Smith D，Robin Clark J H． Raman Microscopy in Archaeological Science［ J］ ． Journal of Archaeological Science， 2004， 31 1137 －1160． ［ 4］Ian M Bell， Robin Clark J H， Peter Gibbs J． Raman Spectroscopic Library of Natural and Synthetic Pigments pre-～1850AD ［ J］ ． Spectrochimica Acta， 1997， A53 2159 －2179． ［ 5］Bouchard M，Smith D C． Catalogue of 45 Reference Raman Spectra of Minerals Concerning Research in Art History or Archaeology， Especially on Corroded Metals and Coloured Glass［J］ ． Spectrochimica Acta， 2003， A59 2247 －2266． ［ 6］ Lowell I McCann，Trentelman K，Possley T，et al． Cor- rosion of Ancient Chinese Bronze Money Trees Studied by Raman Microscopy［ J］ ． Journal of Raman Spectrosco- py， 1999， 30 121 －132． ［ 7］Lucia Burigo， Robin Clark J H． Library of FT- Raman Spectra of Pigments，Minerals，Pigment Media and Var- nishes，and Supplement to Existing Library of Raman Spectra of Pigments with Visible Excitation［ J］ ． Spectro- chimica Acta， 2001， A57 1491 －1521． ［ 8］ 王慧贞， 魏国锋， 朱虹， 等． 商代青铜戈腐蚀机理与 保护研究［ J］ ． 考古与文物， 2001 3  93 －96． 上接第 137 页 ［ 4］中国社会科学院考古研究所山东工作队． 山东临朐 朱封龙山文化墓葬［ J］ ． 考古， 1990 7 587 －594． ［ 5］浙江省文物考古研究所反山考古队． 浙江余杭反山 良渚墓地发掘简报［ J］ ． 文物， 1988 1 1 －31． ［ 6］浙江省文物考古研究所． 余杭瑶山良渚文化祭坛发 掘简报［ J］ ． 文物， 1988 1 32 －51． ［ 7］吴诗池． 中国镶嵌艺术的源和流［ C］∥东方博物第 二辑． 浙江省博物馆， 1998 181． ［ 8］沈德祥． 浙江省余杭县安溪瑶山 12 号墓考古简报 ［ J］ ． 东南文化， 1988 5 41． ［ 9］殷志强． 中国古代玉器［ M］ ． 上海 上海文化出版社， 200039． ［ 10］殷志强． 中国古代玉器［M］ ． 上海 上海文化出版 社， 2000 44． ［ 11］Lucia Burigo，Robin J H Clark． Library of FT- Raman Spectra of Pigments，Minerals，Pigment Media and Varnishes，and Supplement to Existing Library of Ra- man Spectra of Pigments with Visible Excitation［J］ ． Spectrochimica Acta Part A， 2001， 57 1491 －1521． ［ 12］张振儒． 金矿研究［M］ ． 长沙 中南工业大学出版 社， 1989 42 －46． ［ 13］ 刘英俊， 马东升． 金的地球化学［M］ ． 北京 科学出 版社， 1991 10． 041 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing