邻二氮菲分光光度法测定碳酸盐相中微量亚铁_潘涵香.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03019803 邻二氮菲分光光度法测定碳酸盐相中微量亚铁 潘涵香，胡超涌*，王红梅，马仲武 中国地质大学 武汉 地球科学学院，湖北 武汉430074 摘要 建立了在超声波作用下， HAc － NaAc 缓冲溶液和邻二氮菲选择性溶解分光光度法直 接测定碳酸盐相中微量亚铁的方法。结果表明， 在适宜条件下， 含2 g/L 邻二氮菲的 HAc － NaAc 缓冲溶液 pH 3 可选择性溶解并络合碳酸盐相中的 Fe Ⅱ ， 通过加入 EDTA 溶液有效地抑制了 Fe Ⅲ 的光还原作用。常见含铁矿物如赤铁矿、 磁铁矿及硅酸盐等均对碳酸盐中 Fe Ⅱ 的 测定无干扰。样品经 30的 H2O2浸泡、 过滤、 晾干预处理， 能有效地消除黄铁矿和有机物的干 扰。方法用于石灰岩国家一级标准物质的测定， 结果与标准值相符。 关键词 亚铁; 分光光度法; 邻二氮菲; 碳酸盐; 选择性溶解 中图分类号 O657． 32; O614． 811文献标识码 B 收稿日期 2006- 09- 11; 修订日期 2006- 11- 29 基金项目 国家自然科学基金重点项目资助 40531004 作者简介 潘涵香 1981 ， 女， 河南信阳人， 在读硕士研究生， 主要从事海洋地球化学研究。E- mail phanxiang126． com。 通讯作者 胡超涌 1964 ， 男， 福建仙游人， 教授， 环境科学专业。E- mail chyhu cug． edu． cn。 Determination of Trace Fe Ⅱ in Carbonate Phase by Spectrophotometry with 1， 10- Phenanthroline PAN Han- xiang，HU Chao- yong*，WANG Hong- mei，MA Zhong- wu Faculty of Earth Science，China University of Geosciences，Wuhan430073，China Abstract A for the determination of trace FeⅡ in carbonate phase by spectrophotometry with 1， 10- phenanthroline as complexant was reported in this paper． The sample was selectively dissolved in HAc- NaAc pH 3．0 buffer solution under ultrasonic condition and the chromatogenic reaction occurred from the complexation of released ferrous ions with 1， 10- phenanthroline in the present of EDTA which effectively restrain the photoreduction effect of Fe Ⅲ ． The results from the experiments show that some common ferrous minerals such as hematite， magnetite and silicate have no interference on the determination of FeⅡ from carbonate phase and the interfer- ence from pyrite and organic compounds can be effectively eliminated by sample pretreatment including sample- soaking with 30 H2O2，filtration and drying． The has been applied to the determination of trace FeⅡ in National Standard Reference limestone samples and the results are in agreement with certified values． Key words ferrous; spectrophotometry; 1， 10- phenanthroline; carbonate; selective dissolution 铁是地表环境中广泛存在的物质， 通常以FeⅢ 和 FeⅡ 价态存在， 分别指示氧化和还原环境， 其赋 存的状态与沉积环境有密切的关系， FeⅢ /FeⅡ 能 表征氧化 － 还原条件， 故 Fe Ⅲ /FeⅡ 被认为是一 个重要的古环境指标 ［ 1 ］。FeⅡ 的测定是准确使用 FeⅢ /FeⅡ 指标的关键。因为在现有的分析技术 中， FeⅢ 的量是由测量的全铁量减去 FeⅡ 的量而 得。若 FeⅡ 的分析结果偏低， 必然导致 Fe Ⅲ 891 ChaoXing 偏高， 从而增加了 FeⅢ /FeⅡ 的误差， 反之亦然。 K2Cr2O7容量法是传统的测定 FeⅡ 方法 ［ 2 ］。 它具有方法简单、 快速等优点， 但对 FeⅡ 含量低 质量分数 0． 2 以下 的样品， 其分析结果难以令 人满意。原因是溶矿过程中 FeⅡ 被氧化而导致结 果偏低 ［ 3 ］。郑大中等［ 4 ］研究发现， 溶矿过程中加入 邻二氮菲， 使 FeⅡ 在分解时即被络合， 能有效避免 FeⅡ 氧化， 而且可直接用比色法测定 FeⅡ 。本文 利用邻二氮菲与 FeⅡ 生成稳定的桔红色络合物的 特性， 建立了超声波低酸度选择性溶解、 分光光度法 直接准确测定碳酸盐矿物中微量 FeⅡ 的方法。 1实验部分 1． 1仪器、 主要试剂和样品 TU －1800 紫外可见分光光度计 北京普析通 用仪器有限责任公司 ; AL104 精密电子天平 北 京赛多利斯仪器系统有限公司 ; SK3300LH 型超 声波清洗仪 上海科导超声仪器有限公司 。 1． 000 g/L 标准铁溶液; 0． 1 g/L 抗坏血酸溶 液 新鲜配制 ; 2 g/L 的邻二氮菲溶液 用少量 乙醇溶解， 新鲜配制 ; φ 30 体积分数， 下同 的双氧水溶液; 缓冲溶液 pH 3 由 1 mol/L NaAc 水溶液和 1mol/L HAc 水溶液按照缓冲溶液计算 公式配制而成。 所用水为蒸馏水， 试剂均为分析纯。 奥陶灰岩; GBW 07120 石灰岩。 1． 2实验方法 用电子天平准确称取0．2000 g 灰岩样品， 置于 100 mL 烧杯中， 用移液管准确加入 2 g/L 邻二氮菲 溶液 15 mL， 用玻璃棒搅拌均匀， 加入 0． 02 mol/L EDTA 溶液5 mL， 再加入 pH 3 的 HAc － NaAc 缓冲 溶液25 mL， 最后加入5 mL 蒸馏水至50 mL， 并将烧 杯移入超声波清洗仪， 调节其功率为 60， 无须加 热， 在超声波清洗仪中振荡 2． 5 h， 至碳酸盐样品完 全溶解。试样经干过滤去除不溶的杂质后， 在分光 光度计上， 用1 cm比色皿以相应的空白试液为参比， 在510 nm 波长处测量 FeⅡ 的吸光度。 2结果与讨论 2． 1体系的 pH 值和溶解时间的选择 按照实验方法， 分别考察了碳酸盐样品在 pH 为 2、 3、 4、 5 的 HAc － NaAc 缓冲溶液中溶解情况。 由图 1 可见， 缓冲溶液的 pH 在 2 ～ 5 时， 碳酸盐 样品可完全溶解， 但需要的溶解时间不同。pH 越 高， 溶解速率越慢， 达到完全溶解的时间也越长。 如 pH 在 2 ～4， 溶解 2 h 即可完全溶解; 而 pH 为 5 时， 样品完全溶解至少需要 4 h。 图 1缓冲溶液的 pH 对碳酸盐样品溶解的影响 Fig． 1Effect of pH of buffer solution on carbonate dissolution 体系酸度的高低影响样品的溶解速率， 也影响 测定方法的灵敏度和选择性。酸度过高， 虽然有利 于碳酸盐矿物的溶解， 但其他矿物 如铁的氧化 物 的溶解也加快， 干扰加重; 酸度太低， 样品的溶 解时间长， 而且伴随着碳酸盐的溶解， H 逐渐消 耗， 溶液的 pH 升高而偏离 Fe Ⅱ － phen 络合物 最佳的显色范围。综合考虑这些影响， 选用 pH 为 3 的 HAc － NaAc 缓冲溶液。计算得知， 碳酸盐溶 解后， 体系的酸度仍保持在 pH 3 的最佳显色区域。 2． 2Fe Ⅲ 光还原作用的影响及其消除 Fe Ⅲ 的络合物经过紫外或可见光照射后， 会 通过光还原作用转化为 FeⅡ 的络合物 ［ 5 ］。实验结 果表明， HAc － NaAc 缓冲溶液中， 光照 FeⅡ 的吸 光度值增大， 且光照时间越长， 吸光度值越大， 可见 Fe Ⅲ －phen 络合物的光还原作用速率随光照时 间延长而增加 表1 。因此有效地消除 Fe Ⅲ 光还 原作用的影响方能确保 FeⅡ 的准确测定。 表 1光照和避光条件下 Fe Ⅱ 的吸光度 Table 1Absorbency of Fe Ⅱ under illumination and no illumination conditions t反应/h 吸光度A 光照避光 t反应/h 吸光度A 光照避光 0．50． 4130．3452．00．5890． 480 1．00． 4650．3702．50．5960． 476 1．50． 5060．4253．00．6020． 467 为了有效地抑制 Fe Ⅲ 的光还原作用， 通过 在溶液中添加 5． 0 mL 0． 02 mol/L EDTA 溶液即可 991 第 3 期潘涵香等 邻二氮菲分光光度法测定碳酸盐相中微量亚铁第 26 卷 ChaoXing 完全掩蔽 Fe Ⅲ 的干扰 图 2 ， 其吸光度与避光 条件下的测量值相同。 图 2 EDTA 对 Fe Ⅲ 光还原作用的抑制 Fig． 2Effect of EDTA on inhibition of photoreduction of Fe Ⅲ 2． 3其他矿物的干扰试验 按照实验方法， 分别在灰岩样品中加入自然界 中常见的含铁矿物赤铁矿、 磁铁矿、 橄榄石和黄铁 矿， 试验它们对碳酸盐相 Fe Ⅱ 测定的干扰。表 2 结果表明， 赤铁矿、 磁铁矿、 橄榄石 硅酸盐 不干 扰碳酸盐中亚铁的测定， 而黄铁矿对测定有明显的 影响， 需要预处理予以消除。 表 2常见含铁矿物对 Fe Ⅱ 测定的干扰 Table 2Interference of common ferrous minerals on Fe Ⅱ determination 编号矿物 加入量 m/mg 吸光度 A 编号矿物 加入量 m/mg 吸光度 A 1灰岩 对照00．4844橄榄石60．482 2赤铁矿20．4855黄铁矿60．642 3磁铁矿50．493 2． 4黄铁矿干扰的消除 据文献 ［ 6 －7 ］报道， 30的 H 2O2能选择性氧化黄 铁矿并破坏有机化合物， 可以消除其对 FeⅡ 测定 的干扰。研究中， 试验了30的 H2O2预处理对消除 黄铁矿影响的作用。步骤为 称取若干份2．000 g样 品于100 mL 烧杯中， 分别加入0．050 g 黄铁矿， 然后 再各加入 20 mL H2O2， 用玻璃棒搅拌均匀， 浸泡不 同时间后， 过滤并用蒸馏水冲洗 4 遍， 自然风干后放 入干燥器中保存备用。 称取经双氧水浸泡不同时间的备用样品 各0．2000 g， 按实验方法操作， 测定溶液的吸光度。 图3 结果表明， 样品用 H2O2浸泡2 h， 吸光度值与未 加干扰物质的样品的吸光度 0． 484 很好地吻合， 说明硫化物基本全部氧化， 有效地消除了黄铁矿对 FeⅡ 测定的干扰。 图 3H2O2对黄铁矿干扰的消除作用 Fig． 3Effect of H2O2on interference elimination from pyrite 3样品分析 准确称取石灰岩国家一级标准物质 GBW 07120 样品 0． 200 0 g， 按实验方法操作， 重复 4 次测定 FeⅡ 的吸光度， 测定结果 质量分数， 为 0． 055、 0．056、 0． 055、 0． 055， 平均值为 0． 055， 与标准值 0．060 基本相符。 4结语 建立了超声波低酸度选择性溶解、 邻二氮菲 分光光度法直接准确测定碳酸盐矿物中微量 Fe Ⅱ 的方法， 该法准确、 选择性好， 能有效消除 黄铁矿的干扰和影响， 适合碳酸盐中微量 Fe Ⅱ 的测定。方法还在古海洋研究和古气候重建等方 面具有应用前景。 5参考文献 ［ 1］ 迟振卿， 闵隆瑞， 武志军． 河北阳原盆地井儿洼钻孔 岩心氧化铁变化的古环境记录［ J］ ． 地质通报， 2002， 21 10 632 －637． ［ 2］ 岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ． ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 108 －109． ［ 3］游建南． 封闭溶矿 － 分光光度法测定铀矿石中的 亚铁［ J］ ． 湿法冶金， 2003， 22 3 162 －165． ［ 4］ 郑大中， 郑若锋． 岩石、 土壤、 沉积物中氧化亚铁和氧化 高铁的分离及测定［ J］ ． 岩矿测试， 1988， 7 1 28 －31． ［ 5］ 江淑芙， 孙美蓉， 张书圣． 铁 Ⅲ － 4， 7 － 二苯基 － 邻菲啰啉络合物光还原的研究及其应用［J］ ． 分析 化学， 1992， 20 7 831 －833． ［ 6］程建光， 薛彦辉， 张培志． 化学脱硫方法初探［J］ ． 选煤技术， 2001， 5 14 －17． ［ 7］ 王德杰， 范代读， 李从先． 不同预处理对沉积物粒度 分析结果的影响［J］ ． 同济大学学报， 2003， 31 3 314 －318． 002 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing