利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备_刘肖.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03017607 利用 AutoPrep 离子色谱技术实现复杂基体样品中 重稀土元素的分离和制备 刘肖1， 2，王碗1，蔡亚岐1*，牟世芬1 1． 中国科学院生态环境研究中心， 环境化学与生态毒理学国家重点实验室， 北京100085; 2． 戴安中国有限公司应用技术研究中心， 北京100085 摘要 研究了 AutoPrep 自动前处理装置和离子色谱联用技术分析复杂基体样品中重稀土元素的 分离和半制备的方法。选用两个双层四通阀和一个六通阀替代传统方法中的四个双层四通阀， 选用 一个 GS50 四元梯度泵实现对螯合浓缩柱不同条件的淋洗， 将吸附或交换在螯合柱和浓缩柱上的碱金 属、 碱土金属、 过渡金属、 重金属和重稀土元素选择性地分段洗脱， 并将基体消除后的样品在线进样到 CS5A 离子色谱交换柱中进行最终分离， 过柱衍生后进入紫外 －可见光检测器进行光度检测， 并根据 确定的保留时间段进行在线样品收集， 完成制备工作。对基体简单且被测组分含量较高的样品， 采用 直接进样法测定4 种重稀土元素 Tb、 Y、 Tm 和Lu 的检测限 S/N 3 为8．3 ～21．0 μg/L， 线性相关系 数均大于0．9992， 分离度均大于4， 以峰面积计算的方法精密度 RSD， n 9 小于3 ， 回收率为89．0 ～110．8;对复杂基体样品或被测组分含量较低的样品， 采用基体消除在线浓缩处理， 方法的检测限 S/N 3 为0．67 ～1．43 μg/L， 线性相关系数均大于0．9994， 分离度均大于3， 方法的精密度 RSD， n 9 小于3， 回收率为91．2 ～106．0。对简单基体和复杂基体两种样品的分离和制备方法均具备 灵敏度高、 选择性好、 自动化程度高、 节省时间等特点， 用于岩石等实际样品的检测， 结果满意。 关键词 离子色谱法; AutoPrep 前处理; 重稀土元素; 复杂基体; 分离; 制备 中图分类号 O657． 75; O614． 33文献标识码 A 收稿日期 2006- 08- 30; 修订日期 2006- 11- 01 基金项目 国家重点基础研究计划 973 资助项目 2003CB415001 ; 国家自然科学基金资助项目 20577058 ; 中国 科学院优秀博士论文科研基金资助项目 作者简介 刘肖 1980 ， 男， 北京市人， 硕士， 从事离子色谱及其联用技术的研究。 通讯作者 蔡亚岐 1964 ， 男， 陕西岐山人， 博士， 研究员， 博士生导师。E- mail caiyaqi mail． rcees． ac． cn。 Separation and Preparation of Heavy Rare Earth Elements in Samples with Complex Matrix by AutoPrep Ion Chromatography LIU Xiao1， 2，WANG Wan1，CAI Ya- qi1*，MOU Shi- fen1 1．State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology， Research Center for Eco- Environmental Science， Chinese Academy of Sciences， Beijing100085， China; 2．Application and Research Center， Dionex China Limited Corporation， Beijing100085， China Abstract This paper introduces a for separating and collecting heave rare earth elements in samples with complex matrix by AutoPrep pretreatment device combined with ion chromatographic technique． Two 8- port valves were selected in this instead of eight 4- port valves used in traditional ，while a GS50 4- channel gradient pump was employed to provide different elution conditions in order to selectively eluting anions，alkali metals，alkaline- earth metals，transition metals and heavy rare earth elements step by step． Then the matrix- eliminated samples were injected to CS5A double selective column by switching the 6- port valve to inject position to 671 ChaoXing obtain the final separation of residue metals． The analytes were then determined by UV- VIS detector with wave- length of 520 nm after post column derivation reaction． The element collection was implemented by on- line collec- ting solutions from the cell- out tube during particular time fractions confirmed by the er chromatograms when the flow of post column device was turned off． For the samples with simple matrix and high concentration of ana- lytes，direct injection was used with detection limits of 8．3 ～21．0 μg/L S/N 3 and linearity relative coefficients of higher than 0．9992． The resolution between each two peaks was higher than 4 and the precision of the for peak areas was less than 3RSD n 9 with spiked recovery of 89．0 ～ 110．8． For the sam- ples with complex matrix or low concentration of analytes，preconcentration and matrix elimination was used． In this case， the detection limits of 0．67 ～1．43 μg/L S/N 3 and linearity relative coefficients of higher than 0．9994 were obtained． The resolution between any two peaks was higher than 3 and the precision of the meth- od for peak areas was less than 4RSD n 9 with spiked recovery of 91．2 ～106．0． Both s possess of the advantages of high sensitivity，good selectivity，high automatization and time- saving． The results for actual rock sample analysis are satisfactory． Key words ion chromatography; AutoPrep pretreatment; heavy rare earth element; complex matrix; separa- tion; preparation 根据稀土元素原子电子层结构、 离子半径和物 理化学性质， 以及它们在矿物中共生情况， 可以分 为两组 轻稀土元素 又称铈组 和重稀土元素 又 称钇组 。本文分离、 检测和收集的 4 种稀土元素 Tb、 Y、 Tm、 Lu 同属重稀土元素， 它们在航空、 医学、 电子、 机械等领域发挥着不可或缺的作用 ［1 －2 ］。但 是自然界中这些元素相对含量较低， 而且一般是相 互或与大量其他金属元素共存， 因此分离和提纯这 些元素一直是科学家和稀土工作者们所面临的一 个共同难题。如果能够建立一种集分离、 分析和制 备于一体的方法， 实现对实际样品的分析和收集， 将对我国稀土行业具有建设性的意义。 目前分析上述重稀土元素的方法主要有中子 活化技术 ［3 ］、 电感耦合等离子体发射光谱法和质 谱法等 ［4 －6 ］， 但是由于设备价格较高， 分析时间较 长， 很难大规模推广使用。已报道的采用离子色谱 法对过渡金属和稀土元素同时分离和测定的方法， 也未用于实际样品的分析 ［7 ］。 吕海涛等 ［8 ］和牟世芬等［9 －10 ］曾尝试使用 4 个 双层四通阀进行阀切换， 实现基体消除和样品在线 浓缩， 取得了不错的效果; 但是管路连接非常复杂， 技术难点不易被掌握。本文在吕海涛等 ［8 ］的实验 基础上， 提出了“AutoPrep” 自动前处理的理念， 对 整体系统和部分细节进行了部分改造， 只需通过两 个双层四通阀和一个六通阀， 选用不同的淋洗液将 络合和交换到螯合柱 MetPac CC － 1 和浓缩柱 TMC －1 上的碱金属、 碱土金属、 过渡金属、 重金 属和稀土元素等分别选择性地洗脱， 即可实现全自 动的样品基体消除和浓缩工作， 大大简化了操作步 骤， 进一步提高了自动化程度。另外， 本文将色谱 分离和检测系统与馏分收集系统在线结合， 可以通 过对保留时间的控制实现对不同稀土元素的收集， 为下一步稀土元素的提纯工作奠定了良好的基础。 1实验部分 1． 1仪器 ICS －2500 型多功能液相色谱仪 美国 Dionex 公司 ， 包括 DXP 进样泵、 两套 GP50 四通道梯度泵、 两套 LC20 柱箱 内装有两个双层四通阀和一个六 通阀， 如图1 所示 、 PC －10 柱后衍生装置 带有375 μL 反应管 、 AD25 紫外 －可见光检测器、 ISCO 馏分 收集器以及 Chromeleon 6．7 色谱工作站。 图 1 AutoPrep 基体消除和在线浓缩流路图 Fig． 1Scheme of AutoPrep for the application of matrix elimination and on- line preconcentration 1． 2标准溶液、 试剂及配制方法 Tb、 Y、 Tm 和 Lu 四种重稀土元素标准溶液均 购自国家标准物质研究中心。样品由某客户提供。 771 第 3 期刘肖等 利用 AutoPrep 离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备第 26 卷 ChaoXing 痕量分析 亚 10 －9级 中要求试剂纯度必须非 常高。试剂中的任何金属杂质均会与样品同时浓 缩， 从而构成系统空白 ［11 ］。对 10－9以上量级的测 定， 可以使用含痕量金属的高质量溶剂。主要试剂 配制方法如下。 2．0 mol/L NH4Ac pH 5． 5 0． 1 取 600 mL 去离子水于 1 L 容器中， 称皮重， 加入 115 mL 高纯 冰醋酸并混匀。在通风橱中缓慢加入 130 mL φ 20 体积分数， 下同 的 NH3H2O 并混匀。 继续用 NH3H2O 或 HAc 调节 pH 至 5． 5 0． 1， 用去离子水定容至 1． 0 L。 0． 1 mol/L NH4NO3缓冲溶液 pH 3． 4 0． 3 取 200 mL 去离子水于 1 L 容器中， 加入 6． 3 mL HNO3， 然后加入 φ 20 的 NH3H2O 8． 5 mL。 用去离子水定容至 1． 0 L 并混匀。取 10 mL 上述 溶液， 用 0． 1 mol/L NH3 H2O 或 0． 10 mol/L HNO3调节 pH 至 3． 4 0． 3。 0． 0060 mol/L 吡啶2， 6 － 二羧酸 PDCA 淋洗 液 依次加入 0． 040 mol/L LiOH、 0． 006 0 mol/L PDCA、 0． 090 mol/L 冰醋酸， 用去离子水稀释并定 容至 1． 0 L。 4 － 2 － 吡啶偶氮 － 间苯二酚 PAR 柱后试 剂 取 400 mL 去离子水于 1 L 容器中， 依次加入 200 mL φ 30的 NH3H2O、 0． 10 g PAR、 57 mL 冰醋酸 含痕量金属 ， 用去离子水定容至 1． 0 L。 2． 0 mol/L HNO3， 1． 5 mol/L HCl － 75 乙醇 溶液， 0． 10 mol/L 草酸，0． 19 mol/L LiOH 溶液， 0． 10 mol/L二甘醇酸。 螯合浓缩试验中的 HNO3、 HAc、 NH3H2O、 草酸、 LiOH、 HCl、 乙醇和 PAR 等试剂均为优级纯， 购自北京化学试剂厂; PDCA 储备液和 PAR 稀释 液购自美国 Dionex 公司; 优级纯二甘醇酸购自美 国Sigma公司; 所有用水均为电阻率不低于 18． 2 MΩcm的去离子水。 1． 3色谱条件 色谱柱 Dionex IonPac CS 5A 分离柱和 IonPac CG 5A 保护柱; 螯合柱和浓缩柱 亚胺基二乙酸型螯 合柱 MetPac CC －1 和磺酸型浓缩柱 TMC －1 。 淋洗液组成如表 1 所示。针对不同类型样品， 所选 用螯合浓缩或分离的淋洗液程序如表 2、 表 3 所示。 直接进样的进样体积为25 μL 将六通阀的1 和4 接 口用25 μL 定量环连接 ， 浓缩进样的进样体积为 250 μL 将六通阀的1 和 4 接口之间的 25 μL 定量 环换为 TMC －1 柱 。 表 1简单基体和复杂基体样品的淋洗液组成 Table 1Compositions of the eluting solutions for samples with simple matrix and complex matrix 样品类型及 进样方式 GP50 A 泵 螯合泵 ABCD GP50 B 泵 分析泵 ABCD 简单基体样品， 直接进样 －－－－ 去离 子水 0．0060 mol/L PDCA， 0．040 mol/L LiOH， 0．090 mol/L 冰醋酸 0．10 mol/L 草酸， 0．19 mol/L LiOH 0．10 mol/L 二甘醇酸， 0．19 mol/L LiOH 简单基体且 低浓度样品， 浓缩进样 去离 子水 2．0 mol/L NH4Ac， pH 5．5 0．1 2．0 mol/L HNO3 0．1 mol/L NH4NO3， pH 3．4 0．3 去离 子水 0．0060 mol/L PDCA， 0．040 mol/L LiOH， 0．090 mol/L 冰醋酸 0．10 mol/L 草酸， 0．19 mol/L LiOH 0．10 mol/L 二甘醇酸， 0．19 mol/L LiOH 复杂基体样品， 浓缩进样 1．5 mol/L HCl/75乙醇 2．0 mol/L NH4Ac， pH 5．5 0．1 2．0 mol/L HNO3 0．1 mol/L NH4NO3， pH 3．4 0．3 去离 子水 0．0060 mol/L PDCA， 0．040 mol/L LiOH， 0．090 mol/L 冰醋酸 0．10 mol/L 草酸， 0．19 mol/L LiOH 0．10 mol/L 二甘醇酸， 0．19 mol/L LiOH 表 2简单基体样品直接进样分离程序① Table 2Gradient program of direct injection for samples with simple matrix 时间 t/min DXP 泵 GP50 泵淋洗液 分析泵 步骤描述 －15． 00．0100B平衡 CS5A 色谱柱， 用 PDCA 将上一针 C 或 D 淋洗液引入的过渡金属、 Fe、 Al 洗脱下来 0． 00．0100B进样 1． 00．0100B平衡 CS5A 色谱柱， 用 PDCA 将稀土元素充分络合成三价阴离子， 并将金属元素逐步洗脱 1． 1 6． 0 0．0 0．0 100A 100A 用水平衡色谱柱约 5min， 将 PDCA 冲洗干净 6． 1 9． 0 0．0 0．0 20A， 80C 20A， 80C 用草酸络合洗脱样品中过渡金属和稀土元素 9． 120A， 75C， 5D开始用二甘醇酸淋洗稀土元素 19． 10．050A， 25C， 25D逐渐增大二甘醇酸浓度， 分阶段地将稀土元素洗脱下来 29． 90．050A， 25C， 25D保持较高浓度二甘醇酸淋洗， 将所有稀土元素洗脱下来 30． 00．0100B回到 PDCA 初始状态 ① GP50 A 螯合泵 关闭， 不启用双层四通阀和 DXP 泵。 871 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 3简单基体且低浓度样品浓缩程序及复杂基体样品基体去除及在线浓缩分离程序 Table 3Preconcentration gridient program for simple samples and matrix elimination- preconcentration program for complex samples 时间 t/min GP50 螯合泵淋洗液 组成 ν/ mLmin －1 双层四通 阀位置 DXP 泵流速 ν/ mLmin －1 GP50 分析泵 淋洗液组成 步骤描述 －13．1100B0．0Load0．0100B初始状态， DXP 泵和 GP50 泵关闭 －13．0100B2．0Load0．0100B开启 GP50 螯合泵， 冲洗0．5 min， 用 NH4Ac 平衡 CC －1 柱至酸度 pH 5．5 －12．5100B2．0Load2．0100B 开启 DXP 泵， 阀切换上样， DXP 泵出的水将250 μL 定量环中的样品冲洗 进入 CC －1 柱 －12．0100B2．0Inject2．0100B 保持冲洗 CC －1 柱0．5 min， 以保证所有样品从定量环中洗下， 阴离子在 CC －1柱没有保留， 进入废液 －10．0100B3．0Load0．0100B 关闭 DXP 泵， 用 NH4Ac 冲洗 CC － 1 柱， 以洗脱碱金属和碱土金属， 进入废液 －9．0100B1．2－0．0100B降低流速 －8．9100C1．2－2．0100B 用 HNO3将保留在 CC －1 柱的其他金属元素以及稀土元素全部洗脱， 同 时开启 DXP 泵， 在 CC －1 柱后用去离子水将 HNO3在线稀释， 保证稀释 后 HNO3强度不足以将过渡金属、 Fe、 Al 和稀土元素从 TMC －1 柱洗脱 －9．0100C1．2－2．0100B 六通阀到 Load 状态， 六通阀与八通阀之间大约有1 mL 的死体积， 故需要 留出约0．9 min 的延迟时间， 以保证碱金属和碱土金属不被带入 TMC －1 柱， 可以通过测试六通阀前流出液的 pH 值验证此时间 －4．0100C1．2－2．0100B持续用 HNO3冲洗 CC －1 柱5 min 其中含1 min 的延迟时间 －3．9100A1．2－2．0100B 对于简单基体样品， 用水冲洗管路1 min; 对于复杂基体样品， 用HCl 和乙 醇的混合溶液将 TMC －1 上的绝大部分金属元素有选择性地洗脱至废液 －3．0100A1．2－0．0100B关闭 DXP 泵 －2．9100D3．0－0．0100B 用 NH4NO3冲洗 CC －1 柱和 TMC －1 柱为 pH 3．5， 为下一步的洗脱做好 准备 0．0100D2．0－0．0100B 保持3 min， 六通阀切换到 Inject 状态， 进入离子色谱系统进行分离。 PDCA淋洗液将 TMC －1 柱上过渡金属、 Fe、 Al 和稀土元素洗脱 0．1100C3．0－0．0100B用2．0 mol/L HNO3将 CC －1 柱上未被洗脱的物质洗入废液 3．0100C3．0－0．0100B保持3 min， 六通阀切换到 Load 状态 3．1100B3．0－0．0100B用 NH4Ac 将 CC －1 柱和 TMC －1 柱冲洗至酸度 pH 5．5， 并保持2 min 5．0关0．0－0．0100B关闭 GP50 螯合泵 12．0关0．0－0．0100B 平衡 CS5A 色谱柱， 用 PDCA 将稀土元素充分络合成三价阴离子， 并将 金属元素逐步洗脱 12．1关0．0－0．0100A用水平衡色谱柱约5 min， 将 PDCA 冲洗干净 17．0关0．0－0．0100A 17．1关0．0－0．020A， 80C用草酸络合洗脱样品中稀土元素和过渡金属 20．0关0．0－0．020A， 80C 20．1关0．0－0．020A， 75C， 5D 开始用二甘醇酸淋洗稀土元素 30．0关0．0－0．050A， 25C， 25D 逐渐增大二甘醇酸浓度， 分阶段地将稀土元素洗脱下来 40．0关0．0－0．050A， 25C， 25D 保持较高浓度二甘醇酸淋洗， 将所有稀土元素洗脱下来 40．4关0．0－0．0100B回到 PDCA 初始状态 1． 4样品前处理 地质样品必须用合适的酸进行消解从而使镧系 金属离子溶解在溶液中。如果样品中含有大量的 SiO2， 必须用浓 HF 进行消解。试剂中不能有稀土元 素污染。消解后的样品应储存在干净的聚乙烯容器 中， 尽量不稀释样品。如果最终的样品溶液中含有 1000 mg/L 以上的 Fe Ⅲ 和 Al Ⅲ 以及 800 mg/L 以上的过渡金属离子 除Fe 外 ， 应对样品进一步稀 释。样品中 HNO3或HCl的浓度应小于 4。如果酸 度大于4， 必须在进样前中和至酸度 pH 1 ～2。 2结果与讨论 2． 1样品基体消除与螯合浓缩机理 Fe 和 Al 是地表中含量较高的两种金属元素， 971 第 3 期刘肖等 利用 AutoPrep 离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备第 26 卷 ChaoXing 对于实际样品， 很难避免大量 Fe 和 Al 的存在。如 果对含有大量 Fe 和 Al 的样品提取液直接进样， 会 造成色谱柱的过载并影响稀土元素的定量。因此， 对于基体中可能含有较高浓度 Fe 和 Al 的样品， 推 荐经过基体消除和螯合浓缩后再进样分析。 本文选用的 MetPac CC －1 是含有大孔亚胺基 二乙酸型树脂的螯合柱， 稀土元素和金属元素在该 类型树脂上的保留行为要比碱金属和碱土金属强， 而且金属离子电荷数越高， 与树脂的亲和力越强。 本实验选用两支 MetPac CC － 1 螯合柱， 其中第一 支， 即与 GP50 螯合泵出口相联的螯合柱的作用是 捕获可能存在的由于部分试剂不纯而引入到淋洗 液中金属离子和稀土元素等成分， 保证螯合泵泵出 的淋洗液纯度。第二支， 即图 1 中连接在两个三通 阀之间的螯合柱， 通过淋洗液 pH 的调节对保留在 其上面样品中的碱金属、 碱土金属、 其他金属和稀 土元素进行分别螯合和洗脱， 其中本实验选用 pH 5． 5的 NH4Ac 缓冲溶液， 将保留在 CC －1 柱上 的碱金属和碱土金属洗脱至废液， 而绝大多数的金 属元素和稀土元素被选择性地保留在柱上。这是 因为在 pH 5． 5 时， Mg 和 Ca 与 NH4Ac 形成的络合 物最为稳定。在此之后， 本实验选用 pH 较低的 HNO3 2． 0 mol/L 作淋洗液冲洗 CC － 1 柱， 将保 留在其上面的金属元素和稀土元素全部冲洗下去， 与此同时， 开启连接在 CC － 1 柱后三通阀上的 DXP 泵， 加入去离子水， 将流过 CC －1 柱但未进入 TMC －1 柱的 HNO3淋洗液进行在线稀释， 以保证 被稀释后的 HNO3淋洗强度不足以将由 CC － 1 柱 冲洗到 TMC －1 柱上的金属元素和稀土元素洗脱 至废液。 TMC －1 柱为高容量的磺酸型阳离子交换树 脂的浓缩柱， 对一价以上阳离子具有较强的亲和 力。当样品中含有较高含量的过渡金属、 Fe 或 Al 时， 实验选用 1． 5 mol/L HCl － 75 乙醇混合溶液 洗脱金属元素， 其机理是 HCl 中的氯离子在酸性 环境下与金属元素， 如 Fe 或 Al 形成［ FeCl4］－或 ［ AlCl4］－弱阴离子， 而乙醇在酸性环境中会发生 质子化反应， 生成乙醇合氢离子的阳离子形态， 这 两种离子会迅速发生配位反应， 形成中性的配位 体， 从而不再由阳离子交换基团组成的 TMC －1 的 树脂上保留， 被洗脱至废液， 稀土元素不会与 HCl － 乙醇淋洗液发生配位反应， 而被有选择性地保留 在柱上。 下一步， 本实验选用 pH 3． 5 的 NH4NO3将 TMC －1柱由氢型冲洗成铵型， 使其接近 PDCA 淋洗 液的 pH 值， 方便洗脱。之后在 PDCA 冲洗 TMC －1 柱的同时， 用 2． 0 mol/L HNO3再生两支 CC －1 柱， 最后用 pH 5．5 的 NH4Ac 缓冲溶液冲洗两支 CC －1 柱和 TMC －1 柱， 为下一次基体消除和浓缩富集的 周期做好准备。 2． 2AutoPrep 技术 离子色谱 AutoPrep 技术从1982 年提出至今， 已 经发展了 20 余年。AutoPrep 技术是利用阀切换原 理， 最大化地利用所有部件的功能， 完成基体消除、 在线富集、 自动系统校准、 螯合浓缩、 自动中和和二 维色谱等工作的一项重要技术。其技术难点在于多 个阀流路的设计和切换时间的选择。本实验选用两 个双层四通阀和一个六通阀， 取代了上世纪 90 年代 研究者用的4 个双层四通阀的相对复杂设计， 在节 约了仪器成本的同时降低了操作的复杂性。在选择 基体消除和螯合浓缩部分阀切换时间的试验中， 本 实验可以根据管路的体积和淋洗液流速大致推算出 切换时间， 由于螯合泵各个洗脱步骤淋洗液的 pH 值差异比较大， 所以可通过对不同管路流出液体的 pH 值来加以验证， 并进行进一步调整。 2． 3色谱条件的选择 一般情况下， 金属元素和稀土元素通过与一些 弱酸的阴离子形成较稳定的络合阴离子， 在色谱柱 上实现分离; 但是弱的有机酸只有在离解状态下才 是有效的络合剂， 因此淋洗液的 pH 值对金属离子 及稀土元素的分离和保留有很大影响。提高淋洗 液的 pH 值会增加弱酸的离解， 从而使更多的金属 离子和稀土元素形成配合物并从固定相树脂中进 入到流动相中， 缩短保留时间; 反之， 降低淋洗液的 pH 值会增长保留时间。实验基于 Li 对固定相亲 和力较弱 ［9 ］， 选用 LiOH 进行 pH 值的调节。 金属元素和稀土元素的分离顺序， 是由它们与 弱酸形成的络合物的稳定性以及不同络合物对离 子交换柱亲和力决定的。本文选用以 PDCA、 草酸 和二甘醇酸为主要组分的四元梯度混合淋洗， 对过 渡金属、 Fe、 Al 和稀土元素实现良好分离。在 PDCA淋洗阶段， 金属元素与 PDCA 形成稳定的一 价或二价络合阴离子， 而稀土元素形成的是三价络 合阴离子， 三价络合阴离子的保留比一价和二价 强。如图 2 所示， 在较早的时间段被洗脱的是样品 081 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 中未被去除完全的 Fe 和 Al。此时稀土元素形成 的三价络合物被强保留在色谱柱的顶端， 金属元素 完全从分析柱上洗脱后， 本实验先用去离子水将 PDCA 冲洗干净， 同时将稀土元素络合物进行解 络， 然后选用草酸和二甘醇酸淋洗液将稀土元素进 行洗脱。这是因为草酸和二甘醇酸与稀土元素形 成的络合物的络合常数比 PDCA 小， 所以在将稀土 元素与 PDCA 的络合物解络后， 与草酸和二甘醇酸 形成络合常数更小的络合物， 络合常数越小， 保留 时间越长。因此稀土元素与草酸和二甘醇酸形成 稳定性相对较低的络合物后， 保留时间增长， 有利 于它们的分离。 实验结果表明， 草酸和二甘醇酸浓度越高， 稀 土元素的保留时间越短， 也充分印证了其保留机理 的正确性。如果需要调整分离度， 可以适当降低 二甘醇酸浓度或减缓二甘醇酸浓度增长的速度。 图 3 为标准溶液直接进样色谱图。 图 2岩石样品基体消除和螯合浓缩后色谱图 Fig． 2Chromatogram of rock sample by AutoPrep injection 色谱柱 CS5A CG5A， 淋洗条件及在线预处理条件 详见表 3， 淋洗液流速 1．0 mL/min; 柱后衍生试剂 PAR 试剂， 衍生液流速 0．7 mL/min。 图 3标准溶液直接进样色谱图 Fig． 3Chromatogram of simple sample by direct injection 色谱柱 CS5A CG5A， 淋洗条件及在线预处理 条件详见表 2， 淋洗液流速 1．0 mL/min; 柱后衍生试剂 PAR 试剂， 衍生液流速 0．7 mL/min。 2． 4方法的重现性 选用 AutoPrep 在线预处理设备， 在选定的预 处理和色谱条件下， 对 1 mg/L 混合标准溶液和某 酸解后的岩石样品分别连续进样 9 次， 考察 Tb、 Y、 Tm 和 Lu 的保留时间和峰面积的重现性 相对标 准偏差， RSD 。表 4 结果可见， 以峰面积定量， 无论对简单基体还是复杂基体， 方法的精密度 RSD 均小于 3。 表 4标准溶液直接进样和真实样品基体消除 预浓缩处理后进样测定方法的精密度 Table 4Precision tests of the by direct injection for simple samples and by matrix elimination- preconcentration program for complex samples 样品及进样 方式 定量参数 RSD/ TbYTmLu 标准溶液 直接进样 峰面积1．4412．0511．5081．600 保留时间0．2250．2760．2040．251 样品经基体消除 和预浓缩后进样 峰面积2．5931．8642．2392．544 保留时间0．0330．0540．1110．215 2． 5方法的线性范围和检测限 选取适当浓度的混合标准溶液进样， 制作标准 曲线。采用直接进样和在线预处理后进样， 方法的 线性范围和检测限 S/N 3 见表 5。结果表明， 对简单基体， 采用直接进样测定 4 种重稀土元素的 线性范围宽， 相关系数均大于 0． 9992， 方法的检测 限 LD 为 8． 3 ～21． 0 μg/L; 对复杂基体， 采用基体 消除和在线浓缩预处理， 线性相关系数均大于 0． 9994， 方法的检测限为 0． 67 ～1． 43 μg/L。 表 5线性范围和检测限 Table 5Linear range and detection limit of the 样品进 样方式 被测 元素 标准曲线拟合方程 线性范围 ρB/ μgL －1 相关 系数 LD/ μgL －1 标准溶液 直接进样 Tby 6 10 －5x 0．0013 25 ～20000 0．99998．3 Yy 0．0001x 0．004550 ～200000．999713．6 Tmy 7 10 －5x 0．0002 50 ～20000 0．999211．2 Luy 0．0002x 0．0004100 ～250000．999821．0 样品经基体 消除和预浓 缩后进样 Tby 0．0002x 0．00045 ～100000．99960．67 Yy 0．0002x 0．022910 ～100000．99991．17 Tm y 9 10 －5x 9 10－5 10 ～100000．99940．93 Luy 7 10 －5x 0．0003 10 ～20000 0．99991．43 181 第 3 期刘肖等 利用 AutoPrep 离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备第 26 卷 ChaoXing 2． 6方法的准确度 处理后的岩石样品在进入在线基体消除和预 浓缩装置前或直接进样前进行一定浓度的标准加 入， 计算方法的回收率。表 6 结果表明， 对简单基 体， 方法回收率 R 为 89． 0 ～110． 8; 对复杂基 体， 回收率为 91． 2 ～106． 0。 表 6方法准确度试验 Table 6Accuracy test of the 样品及进样 方式 被测稀 土元素 ρB/ mgL －1 样品含量加标量加标后测定值 回收率 R/ 标准溶液 直接进样 Tb3．435．007．8889．0 Y4．335．009．1997．2 Tm3．975．009．51110．8 Lu11．9010．0021．8899．8 岩石样品 经基体消除 和在线预浓 缩后进样 Tb0．871．001．7992．0 Y2．352．505．00106．0 Tm3．325．007．8891．2 Lu5．565．0010．65101．8 3样品收集 本实验除了可以对样品浓度进行检测外， 还可 以利用 ISCO 馏分收集器， 根据保留时间对样品进 行收集。对简单基体， 采用直接进样， Tb、 Y、 Tm、 Lu 等 4 个被测组分峰之间的分离度分别为 5． 38、 7．29、 4． 25; 对复杂基体， 采用在线预处理后 4 个被 测组分峰之间的