壳聚糖及其衍生物在硫化矿浮选分离中的研究进展_郝佳美.pdf

收稿日期2019-12-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51764037） 。 作者简介郝佳美 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者刘建 （1984） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 壳聚糖及其衍生物在硫化矿浮选分离中的 研究进展 郝佳美１刘建１， ２董文超 2 曾勇 1 文书明 1， 21 （1. 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 云南 昆明 650093； 2.昆明理工大学国土资源工程学院， 云南 昆明 650093） 摘要浮选是硫化矿物分离最常用的方法， 抑制剂对浮选分离效果具有决定性的作用。壳聚糖作为一种高 效环保的新型抑制剂， 国内外学者对其在浮选中的应用进行了大量研究， 针对这些研究， 梳理了壳聚糖及其衍生物 在硫化矿分离方面的应用， 总结了壳聚糖及其衍生物在矿物浮选时的作用机理， 指出矿物的化学性质、 壳聚糖及其 衍生物分子结构上基团以及溶液pH的不同， 其作用效果和作用机理也不尽相同。壳聚糖对金属硫化矿的抑制主 要通过形成M-NHn基团使抑制剂吸附在矿物表面使其亲水， 而对石英、 蛇纹石等硅酸盐矿物则是通过分子间作用 力物理吸附在矿物表面。壳聚糖改性生成的衍生物种类众多， 在未来硫化矿的浮选分离研究中发展前景广阔， 大 部分金属能够与其进行络合作用， 在金属硫化矿的浮选分离方面具有很好的研究空间。 关键词壳聚糖壳聚糖衍生物浮选分离抑制剂物理吸附化学吸附 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-096-07 DOI10.19614/ki.jsks.202002017 Research Progress of Chitosan and Its Derivatives in Sulphide Ore Flotation Separation Hao Jiamei1Liu Jian1， 2Dong Wenchao2Zeng Yong1Wen Shuming1， 22 （1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resource Clean Utilization， Kunming 650093， China； 2. Faculty of Land Resource Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China） AbstractFlotation is the most common used of mineral separation，and the depressant plays a decisive role in it. As a new-type，high-efficiency and environment-friendly depressant，chitosan has been widely studied by the scholars at home and abroad on its application in mineral flotation. In view of these studies，reviewed the application of chitosan and its derivatives in sulfide ore separation and summarized the mechanism of them. It is pointed out that the effect and depression mechanism of chitosan and its derivatives varies from each other，due to the differences in chemical properties of minerals， groups in the molecular structure of chitosan and its derivatives，as well as the pH of the solution. Chitosan depresses metal sulfide mainly through the ation of M-NHngroups which make the chitosan adsorb onto the surface of the mineral and fur- ther make the surface hydrophobic，while the absorption of chitosan on quartz，serpentine and other silicate minerals surface mainly via physical absorption namely intermolecular force.There are many kinds of derivatives generated by the modification of chitosan, which have a broad development prospect in the research of flotation and separation of sulfide ore in the future. Most of the metals can complex with them, which has a good research space in flotation separation of metallic sulfide ore. KeywordsChitosan，Chitosan derivatives，Flotation separation，Depressant，Physical adsorption，Chemical adsorp- tion Series No. 524 February 2020 中国有色金属矿产资源总量大， 但由于我国人 口众多， 人均占有量少 ［1］。我国矿产资源以 “贫、 细、 杂” 为主要特点 ［2， 3］， 再加上矿产资源的日益枯竭以及 环保力度的加大， 寻找高效、 清洁、 可持续利用的矿 物浮选方法对选矿具有重大意义。 铜、 铅、 锌、 钼等金属是现代工业发展不可或缺 的资源， 在现代社会中有着广泛应用。随着金属硫 化矿的逐渐枯竭， 氧化矿的开发越来越受到重视， 但 96 ChaoXing 不可否认的是， 金属硫化矿还是有色金属的主要来 源。 黄铜矿、 方铅矿、 闪锌矿、 辉钼矿和黄铁矿是主 要的金属硫化矿物， 大多数情况下它们都相互共生， 浮选是将它们分离开来的最有效方法。不同矿物表 面疏水性不同， 是将它们浮选分离开来的主要依据。 然而， 大多数硫化矿具有相近的疏水性， 即使相对而 言闪锌矿疏水性较差， 但在浮选时极容易被其他硫 化矿溶解出来的铜、 铅、 亚铁等金属离子活化 ［4］。因 此改变它们的表面疏水性差异对它们的浮选分离具 有很重要的意义。抑制剂是改变硫化矿表面疏水性 的主要浮选药剂， 但传统的硫氧类、 氰化物、 重铬酸 盐等抑制剂污染严重， 不易降解， 不能有效减少脉石 矿物的机械夹带， 且在尾矿废水中不易去除， 对环境 及人类身体健康造成严重危害 ［5］。而壳聚糖作为一 种有机抑制剂， 原料来源广、 价格低廉、 可降解、 无毒 无害， 且具有优异的金属螯合能力。因此， 未来选矿 业使用无毒无害可降解的有机药剂是必然趋势。 1壳聚糖及其衍生物 壳聚糖是一种白色或淡黄色略带珍珠光泽的半 透明固体， 其化学结构与纤维素非常相似， 是自然界 中唯一的碱性多糖 ［6-8］。化学名称为 （1， 4） -2-氨基- 2-脱氧-β-D-葡聚糖 ［9］， 结构式如图1所示。壳聚糖 是一种天然可生物降解的多糖， 无毒无害， 且具有优 异的生物相容性和金属螯合能力， 广泛应用于生物 医学工程 ［10-11］、 医疗保健［12-13］、 废水处理［14-15］、 造纸和 纺织工业 ［16-17］、 农业和食品工业［18-19］等许多领域［20-21］。 壳聚糖由甲壳素脱乙酰化反应制得， 随着脱乙 酰程度的增加， 壳聚糖的相对稳定性降低， 机械强度 增大， 吸附作用增强 ［22］， 脱乙酰化50以上的称为壳 聚糖， 50以下的称为甲壳素 ［23］。反应方程式如图2 表示 甲壳素化学名称为β- （1-4） -2-乙酰氨基-2-脱 氧-D-葡聚糖 ［9］， 又名甲壳质、 几丁质、 壳蛋白， 结构 式如图3所示， 主要来源于海洋中虾、 蟹等甲壳类动 物的壳， 是世界上第二丰富的天然多糖， 仅次于纤维 素 ［5， 24， 25］。 壳聚糖还可通过酰化、 羧基化、 羟基化、 氰化、 螯 合、 水解等修饰反应改变壳聚糖的基本结构， 引入的 官能团不同则性质不同， 但保留原始的理化性质和 生化性质， 形成不同衍生物应用于矿物浮选 ［26-28］。羧 甲基壳聚糖是目前壳聚糖开发最充分的衍生物， 属 于两性聚合物， 其溶解度取决于pH ［29］， 目前在选矿方 面主要应用的是N-羧甲基壳聚糖 （N-CMCh） 和O-羧 甲基壳聚糖 （O-CMC） 。 2壳聚糖及其衍生物在硫化矿分离中的应用 2. 1壳聚糖在硫化矿浮选分离中的应用 壳聚糖几乎对所有硫化矿物都具有抑制作用， 且对各种硫化矿的分离机理大致相似， 如表1所示。 在硫化矿浮选过程中， 由于壳聚糖和矿物颗粒吸附 强度的不同， 在与矿物颗粒碰撞过程中， 有选择性地 与某种矿物表面金属离子优先反应， 使亲水的抑制 剂吸附在矿物表面， 改变矿物表面疏水性差异， 达到 分离效果。 Li等 ［20］在铜钼浮选分离研究中发现， 在单矿物浮 选中使用0.65 mg/L的壳聚糖就可以抑制黄铜矿， 对 辉钼矿也有一定程度的抑制作用。而铜钼混合浮选 2020年第2期郝佳美等 壳聚糖及其衍生物在硫化矿浮选分离中的研究进展 97 ChaoXing 实验结果显示， 使用6.5 mg/L的壳聚糖可以抑制黄铜 矿， 浮选出辉钼矿， 说明当矿浆中同时存在黄铜矿和 辉钼矿时， 壳聚糖可以有选择性地抑制黄铜矿。壳聚 糖在黄铜矿和辉钼矿上的吸附密度测量结果表明， 黄 铜矿和辉钼矿均可吸附壳聚糖， 但是壳聚糖在黄铜矿 上的吸附密度高于辉钼矿。黄铜矿表面CT的FTIR 光谱上出现酰胺基和氨基引起的峰， 辉钼矿表面CT 的FTIR光谱仅出现酰胺基所引起的峰， 表明壳聚糖 通过氨基和酰胺基吸附在黄铜矿上， 而与辉钼矿仅通 过酰胺基吸附， 且通过ToF-SIMS检测到， CuNH4的强 度远高于 MoNH4等其他物质的强度， 说明 CuNH3 键的高稳定性以及NH3与黄铜矿的强相互作用， 因 此表现出可浮性差异， 反应机理如图4所示。 而在铜铅分离中， 除使用FTIR和ToF-SIMS检测 到与铜钼分离机理相同外， Huang等 ［5， 30］还通过XPS 进行了验证。首先用壳聚糖分别在纯矿物矿浆和铜 铅混合矿浆中进行吸附实验。在铜和铅纯矿物实验 中， 使用0.67 mg/L壳聚糖作为抑制剂进行浮选， 2种 金属都可以被壳聚糖抑制， 没有明显区别， 而在铜铅 混合矿浆中浮选时， 则表现出明显可浮性差异， 结果 显示， 在pH3～5之间的酸性矿浆中黄铜矿被抑制， 方铅矿可浮， 在pH4时对黄铜矿的抑制作用最强， 此时方铅矿回收率达到 95， 黄铜矿回收率仅为 30。使用XPS能谱测定并分析了用壳聚糖处理黄 铜矿和方铅矿前后N1s能谱。经壳聚糖处理后， 在2 种矿物上均可以检测到氮元素， 对壳聚糖处理过的 黄铜矿 N1s能谱进行分峰拟合， 可获得由NH2， NH3和OCNH引起的3种峰值。而对被壳聚 糖处理过的方铅矿N1s能谱进行分峰拟合， 仅出现由 氨基NH2和酰胺基OCNH引起的2种峰， 与 壳聚糖处理过的黄铜矿的N1s能谱相比， 在处理过的 方铅矿的N1s能谱未发现对应于NH3的峰， 而且氨 基和酰胺基在方铅矿上转移的结合能远远小于酰胺 基在黄铜矿上转移的结合能。除了N1s能谱， 还获得 了壳聚糖及经壳聚糖处理过的黄铜矿和方铅矿表面 的O1s高分辨率能谱， 方铅矿的O1s能谱在壳聚糖处 理之后较之前均未显示出任何差异， 而在壳聚糖处 理后的黄铜矿表面的O1s能谱观察到由COH引起 的峰的上移， 而COH是壳聚糖的基本分子结构， 因 此证明壳聚糖结构中连接在碳原子上的羟基加强了 壳聚糖在黄铜矿上的吸附。通过XPS测量表明壳聚 糖仅含有14.3的酰胺基， 而吸附在方铅矿表面的含 氮物中有69是酰胺基， 仅有31的氨基， 说明吸附 在方铅矿表面的主要是壳聚糖上的乙酰基， 乙酰基 上的CH3是疏水的， 壳聚糖可以通过疏水相互作用 力吸附在方铅矿表面 ［32］， 但该种疏水相互作用远小 于NH3和COH与矿物表面的化学相互作用， 因 此， 壳聚糖对黄铜矿的吸附作用高于方铅矿， 对黄铜 矿的抑制效果也就更强。 在闪锌矿与方铅矿分离过程中， 壳聚糖与闪锌 矿表面发生相互作用使壳聚糖吸附在闪锌矿表面， 从而实现对闪锌矿的抑制。Huang等 ［21］在方铅矿和 闪锌矿混合物的浮选过程中发现添加0.67 mg/L壳聚 糖后2种矿物的回收率都会显著降低， 这是由于方铅 矿在酸性溶液中溶解出铅离子， 污染了闪锌矿表面， 金属矿山总第524期2020年第2期 98 ChaoXing 使闪锌矿表面有着和方铅矿相同的性质， 因此二者 都吸附了相同数量的壳聚糖， 浮选都被壳聚糖抑制。 而在添加EDTA后， EDTA有助于清洗掉闪锌矿表面 所污染的铅离子并且能够洗去方铅矿表面的氧化 物， 裸露的闪锌矿对于壳聚糖有着更高的亲和力， 壳 聚糖在闪锌矿表面优先吸附， 吸附在方铅矿表面的 壳聚糖减少。通过ToF-SIMS和XPS分析壳聚糖和闪 锌矿之间的相互作用， 观察到在N1s和O1s电子的结 合能发生偏移， 说明闪锌矿和壳聚糖之间发生了化 学反应， 壳聚糖上氨基和羟基均参与了其在闪锌矿 上的吸附。ToF-SIMS在闪锌矿表面检测到ZnNH3， 表明NH2与锌之间发生了强相互作用， 而壳聚糖和 方铅矿之间仅有弱的相互作用 ［18］， 反应机理如图5所 示。 壳聚糖在黄铁矿和方铅矿分离中通过抑制黄铁 矿也可达到分离效果。Huang 等 ［31］通过实验使用 0.67 mg/L壳聚糖测试了壳聚糖对黄铁矿和方铅矿的 抑制作用， 通过ToF-SIMS和XPS分析可得， 壳聚糖均 吸附在黄铁矿和方铅矿上， 但由于铁离子比铅离子 对壳聚糖的亲和力更强， 铁离子更易与壳聚糖上的 氨基发生相互作用， 壳聚糖中的氨基和羟基通过化 学吸附作用参与黄铁矿的反应， 而与方铅矿的吸附 作用仅是通过物理作用。因此， 壳聚糖优先吸附在 黄铁矿上增加黄铁矿亲水性， 实现抑铁浮铅。Hayat 等 ［33］也认为壳聚糖在黄铁矿和黄铜矿的优先吸附是 由于聚合物与矿物表面的化学结合能力比方铅矿更 强， 壳聚糖分子上的氨基和羟基可以与矿物表面发 生化学吸附并形成稳定的络合物附着在矿物表面， 因此能够强烈抑制黄铁矿、 黄铜矿等矿物。而壳聚 糖对于方铅矿的吸附则是通过矿物表面与壳聚糖分 子的酰胺基之间的疏水相互作用来实现。 2. 2壳聚糖衍生物在硫化矿浮选分离中的应用 在硫化矿分离中所使用的壳聚糖衍生物中， 从 目前的文献来看， 主要使用的是 OCMC， OCMC 直接吸附在硫化矿表面对矿物进行抑制。Yuan等 ［34］ 研究了 OCMC 在黄铜矿和辉钼矿分离中的作用。 剥落或手工抛光一些高纯度的辉钼矿或黄铜矿， 将 其用150 ppm OCMC处理后， 通过AFM成像发现， 辉钼矿表面呈现出随机且稀松分布的直径在 100～ 200 nm之间， 高度可达2 nm的OCMC聚集体。而 且吸附的聚集体不易被水冲洗去除， 表明这种吸附 是不可逆的， 并且可能受疏水相互作用力的影响。 而在黄铜矿表面， 通过AFM成像观察， 并未发现明显 的变化。即黄铜矿表面与OCMC之间相互作用较 弱， 即使有聚集体吸附， 也极易被水冲洗去除。 3壳聚糖及其衍生物对硫化矿浮选中脉石矿 物的抑制和絮凝 壳聚糖及其衍生物除了对硫化矿具有抑制作 用， 其对硫化矿浮选中的脉石硅酸盐矿物也有一定 的作用 （如表2所示） ， 尤其是在处理尾矿废水方面， 可使用壳聚糖加速尾矿废水中脉石颗粒的沉降， 并 降低含水率。 2020年第2期郝佳美等 壳聚糖及其衍生物在硫化矿浮选分离中的研究进展 99 ChaoXing 选矿厂尾矿废水中含有大量微细粒级的蛇纹石 和石英， 可通过添加具有絮凝效果的絮凝剂， 加速矿 浆中固体微细颗粒的絮凝。壳聚糖是对pH极度敏 感的高分子药剂， 絮凝效果受pH的影响较大。冯博 等 ［37］研究发现使用100 mg/L壳聚糖， 当pH3时， 壳 聚糖可完全溶解在水中， 通过氢键作用吸附在蛇纹 石表面， 吸附量较低， 对蛇纹石起到分散作用， 降低 其沉降速度。当pH9时， 壳聚糖从溶液中析出， 附 着在蛇纹石表面， 吸附量较大， 使矿浆中悬浮的蛇纹 石颗粒絮凝， 在矿浆底部形成絮凝体。将pH值从9 降为3时， 壳聚糖溶解， 絮凝作用消失， 絮团分散， 蛇 纹石固体颗粒在自身重力作用下继续沉降， 沉降体 体积压缩， 使含水量降低。当壳聚糖沉降石英时， 絮 凝效果仍受pH影响。Feng ［38］等使用300 mg/L壳聚糖 进行实验发现， 与沉降蛇纹石不同的是， 在pH3时， 壳聚糖带正电， 通过静电作用吸附在石英表面， 吸附 量较小， 当pH增加至9的时候， 则与沉降蛇纹石机理 相同， 壳聚糖微溶于水， 形成聚集体吸附在石英表 面， 吸附量增大， 产生强烈的絮凝效果， 而后再将pH 从9变为3时， 壳聚糖溶于水中， 絮凝作用消失， 原来 的絮凝体分散成固体颗粒， 固体颗粒依靠自身重力 继续沉降为更高密度的沉降体。 从黄铜矿中分离滑石同样受pH值的影响， Feng 等 ［35， 36］使用30 mg/L壳聚糖研究发现， pH3和pH9 的时候壳聚糖对滑石的抑制机理不同， X射线光电子 能谱分析结果表明， 在pH3和pH9的情况下， 壳聚 糖都是通过物理作用吸附在滑石表面， 但是在pH3 时， 壳聚糖的吸附使滑石的Zeta电位由负变正， 并通 过氢键的相互作用实现吸附。由于相比于黄铜矿， 滑石表面含有更多的羟基， 因此滑石表面壳聚糖的 吸附量多于黄铜矿， 实现选择性抑制。而在 pH9 时， 除了存在氢键引起的吸附， 壳聚糖微溶于水并且 附着在 2 种矿物表面， 此时 2 种矿物都被壳聚糖抑 制， 不会表现出选择性抑制。 与壳聚糖不同， 若单独使用羧甲基壳聚糖则无 法实现对滑石的抑制， 但是加入钙离子后对滑石有 明显的抑制效果。Cheng等 ［39］通过实验发现， 低浓度 的N-CMCh在pH9时不能有效抑制滑石， 而加入钙 离子后， 钙离子在矿浆中形成羟基配合物CaOH并吸 附在滑石表面， 在滑石表面提供活性位点， 增强N- CMCh抑制剂的吸附。选择性抑制滑石， 实现黄铜矿 和滑石的分离。 在选别黄铁矿时， 亲水性蛇纹石微细颗粒会通 过静电吸引附着在黄铁矿表面， 并且阻碍捕收剂的 吸附， 从而降低黄铁矿的回收率。Zhang等 ［40］通过实 验研究发现， 使用浓度为20 mg/L的N-CMCh可以在 浮选黄铁矿时抑制蛇纹石， Zeta电位测试结果表明， N-CMCh存在时， 蛇纹石Zeta电位由正变为负， 带负 电的N-CMCh与带正电的蛇纹石之间存在静电相互 作用， 而此时黄铁矿和蛇纹石之间由静电吸引转变 为静电排斥， 进而提高黄铁矿的回收率。 4结语与展望 （1） 由于矿物的化学性质、 壳聚糖及其衍生物分 子结构上基团以及溶液pH的不同， 壳聚糖及其衍生 物在硫化矿选矿中的作用效果和作用机理也不尽相 同。壳聚糖及其衍生物对硫化矿的选择性并不是非 常好， 对大部分硫化矿抑制作用较强， 因此， 壳聚糖 及其衍生物的用量十分重要。与硅酸盐等矿物所需 的用量相比， 壳聚糖及其衍生物对抑制硫化矿所需 的量极低。这是由于对于硫化矿主要是形成M-NHn 基团或者形成化学键来实现吸附， 而对于硅酸盐等 矿物主要是通过分子间作用力物理吸附在矿物表 面。 （2） 壳聚糖除了用于矿物浮选， 在废水处理方面 可以制成颗粒剂或多孔微球， 用于重金属离子的吸 附。壳聚糖改性生成的衍生物种类众多， 未来的研 究发展十分宽广， 大部分金属能够与其进行络合作 用， 在金属硫化矿的分离方面具有很好的研究空间。 参 考 文 献 任世赢. 我国有色金属矿产资源综合利用的现状、 问题及对策 ［J］ . 中国资源综合利用， 2018， 36 （1） 73-77. Ren Shiying. The current situation，problems and countermeasures of comprehensive utilization of nonferrous metal mineral resources in China ［J］ . China Resources Comprehensive Utilization， 2018， 36 （1） 73-77. 周娟， 廖亚龙， 李冰洁， 等. 多金属复杂硫化铜矿中有价金属 的分离研究现状与进展 ［J］ . 化工进展， 2015， 34 （1） 252-257. Zhou Juan， Liao Yalong， Li Bingjie， et al. Valuable metals extrac- tion from complex multi-metal copper sulfide ore ［J］ . Chemical In- dustry and Engineering Progress， 2015， 34 （1） 252-257. 宋凯伟，李佳磊，蔡锦鹏，等. 典型氧化铜铅锌矿物浮选的表 面硫化研究进展 ［J］ . 化工进展， 2018， 37 （9） 3618-3628. Song Kaiwei， Li Jialei， Cai Jinpeng， et al. A review on surface sul- fidization of typical copper/lead/zinc oxide minerals flotation［J］ . Chemical Industry and Engineering Progress，2018，37 （9） 3618- 3628. 李佳磊，宋凯伟，刘殿文，等. 闪锌矿浮选的活化与去活化研 究进展 ［J］ . 过程工程学报， 2018， 18 （1） 11-19. Li Jialei，Song Kaiwei，Liu Dianwen，et al. Research progress on activation and deactivation of sphalerite flotation［J］ . The Chinese Journal of Process Engineering， 2018， 18 （1） 11-19. Huang P，Cao M，Liu Q. Using chitosan as a selective depressant ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ 金属矿山总第524期2020年第2期 100 ChaoXing ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ ［21］ ［22］ ［23］ ［24］ ［25］ ［26］ ［27］ ［28］ ［29］ ［30］ ［31］ ［32］ ［33］ ［34］ ［35］ ［36］ in the differential flotation of Cu Pb sulfides ［J］ . International Jour- nal of Mineral Processing， 2012， 106 8-15. 蒋小姝， 莫海涛， 苏海佳， 等. 甲壳素及壳聚糖在农业领域方面 的应用 ［J］ . 中国农学通报， 2012， 29 （6） 170-174. Jiang Xiaoshu， Mo Haitao， Su Haijia， et al. The application of chi- tin and chitosan in agriculture［J］ . Chinese Agricultural Science Bulletin， 2012， 29 （6） 170-174. 杨俊杰，胡广敏，相恒学，等. 壳聚糖的溶解行为及其纤维研 究进展 ［J］ . 中国材料进展， 2014 （11） 641-648. Yang Junjie，Hu Guangmin，Xiang Hengxue， et al. Progress in the research of chitosan dissolution behavior and its fibers ［J］ . Meteri- als China， 2014 （11） 641-648. Jeon Y J， Shahidi F， Kim S E K. Preparation of chitin and chitosan oligomers and their applications in physiological functional foods ［J］ . Food Reviews International， 2000， 16 （2） 159-176. Shahidi F ， Arachchi J K V ， Jeon Y J . Food applications of chitin and chitosan ［J］ . Trends in Food Science Technology，1999，10 （2） 37-51. Koide S S. Chitin-chitosan properties， benefits and risks ［J］ . Nutri- tion Research， 1998， 18 （6） 1091-1101. Loke W K ，Lau S K ，Yong L L ，et al. Wound dressing with sus- tained anti-microbial capability ［J］ . Journal of Biomedical Materi- als Research， 2000， 53 （1） 8-17. Siso M I G，Lang E，Carreno-Gomez B，et al. Enzyme encapsula- tion on chitosan microbeads［J］ . Process Biochemistry，1997，32 （3） 211-216. Ilium L. Chitosan and its use as a pharmaceutical excipient［J］ . Pharmaceutical Research， 1998， 15 （9） 1326-1331. Boddu V M，Abburi K，Talbott J L，et al. Removal of hexavalent chromium from wastewater using a new composite chitosan biosor- bent［J］ . Environmental Science Technology，2003，37（19） 4449-4456. Burke A，Yilmaz E，Hasirci N，et al. Iron （III）ion removal from solution through adsorption on chitosan［J］ . Journal of Applied Polymer Science， 2002， 84 （6） 1185-1192. Choy K K H，Porter J F，Mckay G. A film-pore-surface diffusion model for the adsorption of acid dyes on activated carbon ［J］ . Ad- sorption， 2001， 7 （3） 231-247. Chung Y S，Lee K K，Kim J W. Durable press and antimicrobial finishing of cotton fabrics with a citric acid and chitosan treatment ［J］ . Textile Research Journal， 1998， 68 （10） 772-775. Crini G，Badot P M. Application of chitosan，a natural aminopoly- saccharide，for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies a review of recent literature ［J］ . Prog- ress in Polymer Science， 2008， 33 （4） 399-447. Srinivasa P， Baskaran R， Ramesh M， et al. Storage studies of man- go packed using biodegradable chitosan film［J］ . European Food Research and Technology， 2002， 215 （6） 504-508. Li M， Wei D， Liu Q， et al. Flotation separation of copper molybde- num sulfides using chitosan as a selective depressant ［J］ . Minerals Engineering， 2015， 83 217-222. Huang P，Cao M，Liu Q. Selective depression of sphalerite by chi- tosan in differential Pb-Zn flotation［J］ . International Journal of Mineral Processing， 2013， 122 29-35. 章绍康，王光辉，徐兰，等. 壳聚糖及其衍生物在环境污染 治理中的应用 ［J］ . 化工环保， 2015， 35 （2） 154-158. Zhang Shaokang，Wang Guanghui，Xu Lan，et al. Application of chitosan and its derivatives in environmental pollution control［J］ . Environmental Protection of Chemical Industry， 2015， 35 （2） 154- 158. 花蓉蓉， 周恭明， 曹大伟. 壳聚糖的絮凝性能研究进展 ［J］ . 化 工进展， 2016， 27 （3） 335-339. Hua Rongrong，Zhou Gongming，Cao Dawei. Research advances in flocculation properties of chitosan［J］ . Chemical Industry and Engineering Progress， 2016， 27 （3） 335-339. 颜廷超. 壳聚糖黄原酸盐的制备及其吸附性能研究 ［D］ .青岛 中国海洋大学 2014. Yan Tingchao. Preparation and Adsorption Properties of Chitosan Xanthate ［D］ .QingdaoOcean University of China， 2014. Khor E ，Lim L Y . Implantable applications of chitin and chitosan ［J］ . Biomaterials， 2003， 24 （13） 2339-2349. 王美娜，李苑新，蔡兴 . 羧甲基壳聚糖的性能及应用概况 ［J］ . 中国实验方剂学杂志， 2015， 21 （1） 228-232. Wang Meina，Li Yuanxin，Cai Xing. Perances and applica- tions overview of carboxythmethyl chitosan ［J］ . Chinese Journal of Experimental Traditional Medical ulae， 2015， 21 （1） 228-232. 易喻，江威，王鸿，等. 羧甲基壳聚糖的制备及性能研 究 ［J］ . 浙江工业大学学报， 2011， 39 （1） 16-20. Yi Yu，Jiang Wei，Wang Hong，et al. Study on preparation and the perance of the carboxymethyl chitosan ［J］ . Journal of Zheji- ang University of Technology， 2011， 39 （1） 16-20. Wang K，Liu Q. Adsorption of phosphorylated chitosan on mineral surfaces ［J］ . Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engi- neering Aspects， 2013， 436 656-663. Rinaudo M. Chitin and chitosan properties and applications［J］ . Progress in Polymer Science， 2006， 31 （7） 603-632. Huang P，Cao M，Liu Q. Adsorption of chitosan on chalcopyrite and galena from aqueous suspensions ［J］ . Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects， 2012， 409 167-175. Huang P，Cao M，Liu Q. Selective depression of pyrite with chito- san in Pb， Fe sulfide flotation［J］ . Minerals Engineering，2013， 46 45-51. Ducker W A，Xu Z， Israelachvili J N. Measurements of hydropho- bic and DLVO forces in bubble