浸泡预处理对铜钼硫化矿浮选分离的影响机理_傅佳丽.pdf

收稿日期2019-12-25 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974215， 51604205， 51774223） ， 武汉理工大学本科生自主创新基金项目 （编号 2019-ZH-A1-02） 。 作者简介傅佳丽 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 浸泡预处理对铜钼硫化矿浮选分离的影响机理 傅佳丽李育彪王洪铎方鑫 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要由于淡水资源的缺乏， 越来越多的选矿厂选用具有高浓度电解质的地下水、 回水和海水用于浮选， 但 是需要加入大量药剂来改善浮选效果， 存在严重的环境风险。为探究一种经济环保的铜钼硫化矿浮选方法， 分别 对黄铜矿和辉钼矿进行纯水、 海水浸泡预处理再进行浮选。黄铜矿在纯水中浸泡 28 d， 浮选回收率从 84.8下降 至27.5， 在海水中浸泡28 d， 回收率从72.6下降至8.9； 辉钼矿通过纯水浸泡28 d预处理， 浮选回收率由84.7 降低至47.5， 而通过海水浸泡预处理28 d， 回收率由60.1增加至87.7。接触角和XPS测试分析结果表明 浸泡 预处理使黄铜矿表面发生氧化， 从而降低了黄铜矿的可浮性； 辉钼矿经纯水处理后表面也发生氧化， 疏水性降低， 但经海水浸泡处理后辉钼矿表面疏水性增加。在铜钼混合矿试验中， 未浸泡的黄铜矿和辉钼矿的回收率为84.1 和67.2， 经浸泡处理后回收率分别为16.2和79.4， 表明浸泡处理后再浮选可使两者得到较好的分离， 即海水浸 泡预处理有助于提高黄铜矿和辉钼矿的浮选分离效果。 关键词黄铜矿辉钼矿浮选浸泡氧化 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-029-04 DOI10.19614/ki.jsks.202002006 Mechanisms of Soaking Pre-treatment on Flotation Separation of Copper-Molybdenum Sulfide Ore Fu JialiLi YubiaoWang HongduoFang Xin2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractDue to the shortage of fresh water， ground water， recycled water or sea water with high concentrations of elec- trolytes have been used for flotation in increasing amount of concentrators. A large amount of reagents are added during the flo- tation process to improve the flotation recovery，resulting in serious environmental pollution. In order to explore an environ- mentally friendly flotation separation for copper-molybdenum sulfide ore，chalcopyrite and molybdenite were soaked with pure water or sea water. The flotation recovery of chalcopyrite soaking in pure water was decreased from 84.8 to 27.5 at 28 d，while the recovery in sea water was decreased from 72.6 to 8.9. The recovery of molybdenite soaking in pure wa- ter for 28 d was decreased from 84.7 to 47.5 while its recovery in sea water for 28 d was increased from 60.1 to 87.7. The contact angle and XPS tests suggest that the soaking treatment oxidized the surface of chalcopyrite，thereby reducing its floatability. The surface of molybdenite was also oxidized after being treated with pure water，but its surface was still hydro- phobic after soaking in sea water. In the flotation experiments for copper-molybdenum minerals，the recovery of untreated chalcopyrite and molybdenite were 84.1 and 67.2，which were reduced to 16.2 and 79.4，respectively after soaking， indicating that soaking treatment in sea water presents a good separation effect for chalcopyrite and molybdenite. KeywordsChalcopyrite， Molybdenite， Flotation， Soaking， Oxidation Series No. 524 February 2020 铜和钼由于具有优良特性被广泛应用 ［1， 2］。黄铜 矿 （CuFeS2） 和辉钼矿 （MoS2） 是铜和钼的主要赋存矿 物 ［3， 4］， 主要通过浮选工艺进行回收［5］。淡水通常被 认为是理想的浮选分离媒介 ［6］。然而， 浮选是一种消 耗大量水的过程， 且可用淡水仅占地球总水量的 0.5～0.8 ［7］。随着淡水资源的日趋减少， 越来越多 的选矿厂选用含有高浓度电解质的地下水、 回水和 海水来替代淡水进行矿物浮选 ［8］。 浮选过程中， 水的质量对矿物分离效果影响显 著 ［9］。浮选过程通过加入大量的药剂来调节矿物表 面性质 ［10， 11］， 实现有用矿物与脉石矿物的分离［12］。然 而， 大量药剂的加入会导致环境污染 ［13， 14］， 如 少量的 29 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 氰化物排放到环境中即会造成严重的环境污染； 黄 药具有刺激性气味和较强的毒性， 会抑制水域生物 的生长。因此， 探究一种绿色环保的方法， 对提高矿 物浮选分离效率具有重要现实意义。 研究表明， 硫化矿物表面发生轻微氧化有利于 增强其可浮性， 促进矿物浮选， 而过氧化会造成矿物 表面亲水， 导致可浮性降低 ［15］。杨松荣［16］在探究白 乃庙铜矿浮选流程时发现， 将堆存了2个月的硫化矿 进行浮选， 取得了较好的浮选分离效果， 优于原矿直 接浮选指标。此外， 黄铜矿在水中的氧化程度要远 高于在空气中的氧化程度 ［17］。但是很少有人研究矿 物长时间浸泡在溶液中对浮选产生的影响。 本试验对黄铜矿和辉钼矿分别进行纯水、 海水 浸泡预处理， 随后将浸泡后矿样进行无药剂浮选试 验， 结合矿物表面接触角及XPS测试结果分析， 探究 浸泡预处理对矿物浮选的影响机理。 1试验原料 1. 1试样性质 试验所用黄铜矿和辉钼矿样品分别取自澳大利 亚和中国广西桂林某矿山。通过粉碎、 研磨和湿筛 获得粒度为38～75 μm的样品， 用乙醇超声清洗将矿 物表面细小颗粒去除。然后， 将制备的矿样置于真 空烘箱中干燥 24 h， 将干燥后的矿样密封于塑料管 中， 并储存在冰箱中以防止氧化。由图1所示黄铜矿 和辉钼矿的XRD图可知， 两种矿物纯度高且结晶良 好， 可用于纯矿物试验研究。 1. 2试验药剂 分析纯的氢氧化钠 （NaOH） 、 氯化钠 （NaCl） 、 氯 化钾 （KCl） 、 氯化钙 （CaCl2） 、 氯化镁 （MgCl2） 、 碳酸氢 钠 （NaHCO3） 和硫酸镁 （MgSO4） 用于制备模拟海水， 模拟海水中各离子浓度 ［18］如表1所示。此外， 光谱纯 的溴化钾 （KBr） 用于接触角测试。 2试验方法 2. 1浸泡预处理 将 0.25 g矿样 （黄铜矿或辉钼矿） 与 25 mL纯水 （或海水） 配成浓度为1的矿浆， 并置于50 mL离心 管中进行浸泡预处理， 浸泡时间分别为0， 7， 14， 21， 28 d。 2. 2浮选试验 浮选试验在 XFG-Ⅱ型机械搅拌浮选机中进 行， 将浸泡预处理后的矿浆倒入 40 mL 浮选槽中并 以 1 200 r/min的搅拌速度调节矿浆。用NaOH浓度 为0.1 mol/L的溶液在6 min内将矿浆pH调节至10， 然后在充气量为0.1 L/min条件下浮选10 min， 所得泡 沫精矿和尾矿放入LGJ-12冷冻干燥机中冻干， 随后 称重并计算回收率。 2. 3接触角测试 将冷冻干燥后的黄铜矿、 辉钼矿粉末进行压片 处理， 通过微量进样器将0.25 μL超纯水垂直滴到置 于载物台上的矿物表面。然后使用JC2000C型装置 测量矿物表面与超纯水之间的接触角。取表面3个 不同位置测量值的平均值作为最终值。 2. 4XPS测试 试验对浸泡前后矿样颗粒的表面化学含量及元 素价态进行测定。XPS测试采用配有单色器的铝靶 发射X-射线源的ESCALAB 250Xi仪器， 以1.0 eV的 步长获得XPS光谱， 其中全谱范围为0～1 350 eV， 通 能为100 eV； 高分辨率元素光谱的通能为30 eV。使 用 XPS Peak 4.1 软件分析 XPS 光谱数据， 并以 C1s （284.8 eV） 校准结合能。 3试验结果与讨论 3. 1浮选试验 3. 1. 1单矿物浮选 图2所示为pH10时浸泡时间对黄铜矿、 辉钼矿 浮选回收率的影响。未浸泡黄铜矿在纯水和海水中 的浮选回收率分别为 84.8 和 72.6。随着浸泡时 间的延长， 黄铜矿浮选回收率逐渐下降， 浸泡28 d时 黄铜矿在纯水和海水中回收率分别下降至27.5和 8.9， 说明浸泡预处理对黄铜矿浮选有抑制作用， 而 且海水对黄铜矿的抑制作用更强， 且在较短时间内 （浸泡7 d） 即可实现。辉钼矿在纯水浸泡条件下， 随 着浸泡时间的延长， 浮选回收率逐渐降低， 从84.7 （未浸泡） 降至47.5 （浸泡28 d） ， 表明辉钼矿浮选受 到抑制。然而， 海水浸泡条件下， 随着浸泡时间的延 长， 辉钼矿浮选回收率逐渐增加， 从60.1 （未浸泡） 增加至87.7 （浸泡28 d） ， 说明海水浸泡对辉钼矿的 30 ChaoXing 2020年第2期傅佳丽等 浸泡预处理对铜钼硫化矿浮选分离的影响机理 浮选起促进作用。 3. 1. 2混合矿浮选 图3为浸泡预处理对铜钼混合矿浮选回收率的 影响。未经任何处理时， 黄铜矿和辉钼矿的回收率 分别为84.1和67.2， 不能进行有效分离。但经浸 泡处理后， 黄铜矿和辉钼矿的浮选回收率分别达到 了 16.2 和 79.4， 说明浸泡使黄铜矿回收率降低， 辉钼矿回收率升高。这与单矿物浸泡浮选试验所表 现的变化趋势相同， 表明浸泡预处理对分离铜钼硫 化矿有较好的效果。 3. 2接触角分析 图4为浸泡时间对黄铜矿和辉钼矿表面接触角 的影响。 从图4可以看出 随着浸泡时间的延长， 黄铜矿 接触角逐渐降低， 其中， 纯水浸泡条件下， 黄铜矿接 触角由74.0 （未浸泡） 降低至57.0 （浸泡28 d） ， 而在 海水浸泡条件下从70.0 （未浸泡） 降低至49.5 （浸泡 28 d） ， 表明黄铜矿表面疏水性随浸泡时间的延长而 降低， 且海水浸泡降低更显著， 这可能是由于生成了 亲水氧化物。辉钼矿在纯水浸泡条件下接触角从 73.5 （未浸泡） 降至62.0 （浸泡28 d） ， 表明辉钼矿的 表面疏水性下降， 但在海水条件下， 辉钼矿接触角随 浸泡时间的延长从69.0 （未浸泡） 增至80.5 （浸泡28 d） ， 说明海水浸泡使辉钼矿表面疏水性提高， 与浮选 结果一致。 3. 3XPS分析 为探究浸泡预处理对黄铜矿、 辉钼矿表面疏水 性的影响机理， 对浸泡处理前后2种矿物进行了XPS 分析。 3. 3. 1黄铜矿XPS分析 表2所示为黄铜矿浸泡前后表面元素的相对含 量分析。黄铜矿在海水和纯水中分别浸泡28 d后， 表面Cu、 Fe、 S的相对含量较原矿有不同程度的降低， 其中海水浸泡条件降低更显著； 而黄铜矿表面O的相 对含量较原矿明显增加， 由14.0分别增加至40.1 和27.0， 说明黄铜矿经浸泡后表面明显氧化， 且海 水浸泡对黄铜矿的氧化作用更强， 与上述浮选试验 结果一致。 3. 3. 2辉钼矿XPS分析 通过研究辉钼矿浸泡前后的XPS全谱以及相对 含量 （表3） 可知 辉钼矿在海水、 纯水中浸泡处理后， 表面 Mo3d、 S2p的相对含量较原矿有不同程度的降 低， 且纯水条件下降低的更多； 而纯水条件下， 辉钼 矿表面的 O1s 相对含量较原矿有较大程度的增加 （14.9） ， 说明辉钼矿在纯水浸泡过程中发生了一定 程度的氧化。在海水条件下， 辉钼矿的O1s相对含量 较原矿增加了2.9个百分点， 表明辉钼矿表面轻微氧 化， 反而有利于其浮选回收率的提高。 4结论 （1） 黄铜矿经纯水、 海水浸泡处理28 d后， 浮选 回收率分别从84.8和72.6下降至27.5和8.9， 31 ChaoXing 这是由于黄铜矿表面发生氧化， 可浮性降低。 （2） 辉钼矿在纯水浸泡条件下， 回收率从84.7 降低至 47.5， 是由于辉钼矿经纯水处理后表面氧 化， 降低了辉钼矿的可浮性。海水浸泡处理后， 增强 了辉钼矿表面疏水性， 使辉钼矿浮选回收率从60.1 增加至87.7。 （3） 接触角和XPS测试分析结果表明 浸泡预处 理使黄铜矿表面发生氧化， 从而降低了黄铜矿的可 浮性； 辉钼矿经纯水处理后表面也发生氧化， 疏水性 降低， 但经海水浸泡处理后辉钼矿表面疏水性增加。 海水浸泡预处理有助于提高黄铜矿和辉钼矿的浮选 分离效果。 参 考 文 献 崔荣国， 郭娟， 徐桂芬， 等. 全球铜的生产与消费及其未来需 求预测 ［J］ . 资源科学， 2015， 37944-950. 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