铝土矿中主成分的X射线荧光光谱分析_钟代果.pdf

2008 年 2 月 February 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 1 71 ～73 收稿日期 2007- 07- 20; 修订日期 2007- 08- 20 作者简介 钟代果 1982- ， 男， 重庆市铜梁县人， 助理工程师， 从事 X 射线荧光光谱仪、 电感耦合等离子体发射光谱仪、 离子色谱仪 等仪器的应用研究。E- mail kmfreezhong hotmail． com。 文章编号 0254- 5357 2008 01- 0071 －03 铝土矿中主成分的 X 射线荧光光谱分析 钟代果 山西鲁能晋北铝业有限责任公司生产技术部，山西 原平034100 摘要 利用 X 射线荧光光谱法测定铝土矿中主成分 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 TiO2。采用四硼酸锂 － 偏硼酸锂作熔 剂， 溴化锂作脱模剂， 国产高频熔样炉高温熔融制备玻璃圆片， 以标准物质制作校准曲线进行测定， 并与化学法进行 对照， 结果基本一致。方法操作简单、 快速， 准确度和精密度均达到国家标准方法规定的要求， 已用于实际生产中。 关键词 X 射线荧光光谱法; 主成分; 高频熔样; 铝土矿 中图分类号 O657． 34; P578． 496文献标识码 B X- ray Fluorescence Spectrometric Analysis of Major Components in Bauxite Samples ZHONG Dai- guo Department of Production Technology，Shanxi Luneng Jinbei Aluminium Co． Ltd． ，Yuanping034100，China Abstract In this article a for determining Al2O3， SiO2， Fe2O3， TiO2in bauxite samples by X- ray fluorescence spectrometry has been proposed． The bauxite sample was fused with lithium tetraborate and lithium metaborate as fusing reagent，lithium bromide as de- moulding reagent． Calibration curves were prepared with standard samples in the same way as the sample preparation． The has been applied to the determination of these components in bauxite samples and the results are in agreement with those by chemical s with advantages of high accuracy and precision，simple operation and more efficiency． Key words X- ray fluorescence spectrometry; major component; high frequency fusion; bauxite 铝土矿是氧化铝生产的主要原材料， 分析方法主要采 用络合滴定法、 分光光度法、 重量法等 ［1 ］， 操作过程繁琐、 分 析周期长， 分析结果受分析人员及各种试剂因素影响较大。 国外许多铝厂采用 X 射线荧光光谱法 XRF 测定铝 土矿中主次元素含量， 其中澳大利亚已将 XRF 法分析铝土 矿的方法列为国家标准颁布使用 ［2 ］， 国内采用 XRF 法分析 铝土矿也有报道 ［3 －7 ］; 但是， 由于铝土矿来源复杂， 矿物效 应及干扰因素较多， 在铝行业内应用成功的不多。 本文在借鉴前人工作的基础上， 采用国产高频熔样炉 熔融制样， 用 ARL 9900XP 型 X 射线荧光光谱仪测定铝土 矿中主成分 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 TiO2。方法操作简单、 快 速， 准确度和精密度均达到国家标准方法规定的要求。目 前该法已用于实际生产， 取得了良好的经济效益。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 ARL 9900XP 型 X 射线荧光光谱仪 美国热电公司 端窗 X 射线管， 阳极铑靶， 7 块分光晶体， FPC 流气正比计 数器 和 SC 闪烁计数器 探测器， 3． 6 kW 高频发生器， 最 大电压 60 kW， 最大电流 120 mA， 12 位自动进样器， Win XRF V3． 2 －1a 分析软件。 Analymate － V2C 型高频熔样机 北京鑫国利业 2． 2 kW， 触摸屏操作， 分手动模式、 自动模式， 预热时间、 熔 融时间、 熔融温度、 自冷时间、 风冷时间、 摇摆模式、 摇摆速 度均可调。 铂金坩埚 wPt95 wAu5 ， 下底直径 30 mm; 分析 天平 精度 0． 0001 g 。 混合熔剂 67Li2B4O733LiBO2 质量分数组成 ， 优级纯; 溴化锂 分析纯。 1． 2实验方法 1． 2． 1仪器测量条件 经试验得仪器最佳测量条件， 见表 1。 17 ChaoXing 表 1仪器最佳测量条件 Table 1The optimum measurement conditions of instrument 分析 组分 分析 谱线 分光 晶体 探测器 准直器 测量角度 θ/ t测量/s 管压 U/kV 管流 i/mA Al2O3Al Kα1， 2 PETFPC0． 15144． 650303080 SiO2Si Kα1， 2 PETFPC0． 60109． 00203080 Fe2O3Fe Kα1， 2LiF 200 FPC 0． 2557． 52305050 TiO2Ti Kα1， 2LiF 200 FPC 0． 2586． 160205050 1． 2． 2标准样品的来源 铝土矿标准样品较少。本文除选择 GBW E 070036、 GBW 07177、 GBW 07178 外， 自制了一批内控样品一起作为 校准曲线用标准样品， 使标样中各元素形成既有一定含量 范围又有适当梯度的标准系列。各组分含量 wB， 质量分 数 为 Al2O351． 24 ～ 79． 93， SiO20． 68 ～ 15． 24， Fe2O30． 90 ～18． 65， TiO22． 02 ～4． 03。 ThermoARL 公司 中国地区 ． ARL X 射线荧光光谱仪用户基础培训资料［Z］ ．2003 33． 1． 2． 3样品制备 将样品［ 预先过0．125 mm 120 目 目筛］ 在 110 5 ℃ 的烘箱中烘干至恒重 约2 h ， 取出放入干燥器中冷却至室 温。在分析天平上准确称取 5． 0000 0． 0002 g 混合熔剂 及 0．50000 0．0002 g 样品于铂金坩锅内， 搅拌均匀后滴 入2 滴 LiBr 饱和溶液， 放入高频熔样炉中， 设置熔样温度为 1050℃， 预热时间 180 s， 熔融时间 180 s， 自冷时间 120 s， 风 冷时间180 s， 熔融完毕成片后， 取出贴上标签放入培养皿中 备用。 1． 2． 4测量与计算 将标准物质玻璃熔片的标准值输入计算机， 按测量条件 逐一测量， 测量完毕对数据进行处理， 计算回归方程， 建立校准 曲线。按同样方法测定待测样品， 计算机将自动计算结果。 2结果与讨论 2． 1样品制备条件的选择 2． 1． 1样品制备方法 固体粉末样品的制备一般有压片法和熔融法 ［8 ］。压 片法操作简单、 快速、 经济， 但由于物相和粒度很难与标准 样品相一致， 所以各种干扰严重， 致使测量精度和准确度较 差; 熔融法操作复杂， 技巧性较强， 但通过熔融， 物相得到统 一， 粒度效应得以消除， 再加之通过熔剂稀释， 基体效应下 降， 因此测量精度和准确度较好。本文采用国产高频熔样 炉进行熔融制样。 2． 1． 2熔融条件 影响熔融制样的因素很多 ［9 ］。本文主要考虑了熔剂 与样品比例、 熔融温度、 熔融时间和脱模剂的添加量。 熔剂量少， 熔融困难; 熔剂量大有利于熔融， 但由于稀 释和吸收使得元素分析线强度下降， 对轻元素测定不利并 且成本较高 ［10 ］。经过大量试验， 本文确定了 10 ∶ 1 的稀释 比， 即混合熔剂 5 g， 样品 0． 5 g。 制备 XRF 待测样品的熔融温度采用950 ～1400℃［11 ］， 虽然高温有利于熔融试样、 缩短熔样时间和易于驱赶气泡; 但在高温下熔融时升华逸失增多， 且对铂金坩埚损害较大。 综合考虑本文采用 1050℃的熔融温度。在此温度下， 进行 熔样时间试验， 经过多次反复试验， 确定预热时间 180 s， 熔 融时间 180 s， 自冷时间 120 s， 风冷时间 180 s。 熔融法常用的脱模剂有 NH4I、 NH4Br、 LiI、 LiBr 等。在 不同的挥发时间内虽然大部分脱模剂可挥发; 但还会有不 等的残余量， 因此必须控制脱模剂的加入量。脱模剂用量 视具体情况而定， 如熔剂种类、 脱模剂种类、 熔融温度、 熔融 时间、 坩埚新旧等等， 总的原则是在能脱模的前提下使用最 少量的脱模剂。本文采用 LiBr 作脱模剂， 经过试验， 确定 加入 2 滴饱和 LiBr 溶液。 2． 2长期稳定性试验 在同一实验室， 一定的时间段内， 由不同的分析人员对 同一样品制成不同的样片进行测定， 并对测量结果进行统 计分析， 以检查分析方法的精密度与长期稳定性。长期稳 定性是一个综合考核指标， 它主要包括了分析方法考核、 制 样重复性考核， 还包括了仪器综合稳定性考核及分析人员 考核。本实验从 2006 年 6 月至 7 月共 3 名分析员进行了 101 次测定， 统计分析结果见表 2。从表 2 可见， 方法的精 密度及长期稳定性较好。 表 2长期稳定性试验结果统计 Table 2Statistical data of long- term stability 测量组分 wB/ 最大值最小值平均值 RSD/ Al2O3 69． 9469． 2969． 600． 19 SiO2 4． 964． 864． 910． 48 Fe2O3 6． 156． 106． 120． 16 TiO2 3． 933． 893． 910． 23 2． 3准确度 采用本方法与国家标准分析法 ［1 ］以及与其他单位进 行了分析结果对比 表 3 ， 各组分分析结果均在国家标准 允许差规定的范围之内， 效果良好。 3结语 1 对于铝土矿中的主元素采用熔融法制样， 消除了 样品中的颗粒度效应、 矿物效应和不均匀性， 提高了分析结 果的准确度和精密度。 2 通过试验制定的 X 荧光光谱分析方法测定铝土 矿中主成分 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 TiO2的含量， 完全能达到国 家标准分析方法允许差的要求， 分析数据可靠。 27 第 1 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 3铝土矿样品分析结果对照① Table 3Comparison of analytical results of bauxite samples 样品 编号 分析 方法 wB/ Al2O3SiO2Fe2O3TiO2 样品 编号 分析 方法 wB/ Al2O3SiO2Fe2O3TiO2 1化学法 73．51 4．91 2．62－ 荧光法 73．51 4．84 2．67－ 2化学法 72．90 5．10 3．27－ 荧光法 73．28 5．10 3．46－ 3化学法 67．10 5．92 8．20－ 荧光法 66．86 5．92 8．35－ 4化学法 65．30 6．70 6．92－ 荧光法 65．88 6．67 7．09－ 5化学法 61．60 6．68 9．50－ 荧光法 61．56 6．74 9．51－ 6化学法 62．70 6．52 12．10－ 荧光法 62．82 6．65 12．11－ 7化学法 72．80 6．75 1．36－ 荧光法 72．79 6．72 1．30－ 8荧光法 68．46 9．42 3．49 3．16 开曼铝业68．37 9．52 3．55 3．16 9荧光法 71．34 5．95 3．11 3．33 开曼铝业70．80 5．85 3．13 3．28 10荧光法 73．14 5．01 1．27 3．50 开曼铝业73．33 4．93 1．28 3．49 11荧光法67．17 7．30 6．27 3．37 开曼铝业66．62 7．30 6．14 3．34 12荧光法80．22 0．77 0．84 3．00 开曼铝业80．57 0．73 0．90 2．97 郑州轻研院 79．81 0．79 1．00 2．93 13荧光法54．47 5．88 13．71 2．31 开曼铝业54．05 5．89 13．60 2．18 郑州轻研院 54．08 5．75 13．80 2．22 14荧光法65．12 6．16 10．01 2．91 开曼铝业65．20 6．18 9．98 2．87 郑州轻研院 64．90 6．07 9．74 2．84 15荧光法75．94 2．56 2．94 2．75 开曼铝业76．48 2．55 2．97 2．69 郑州轻研院 75．63 2．45 2．93 2．66 16荧光法69．26 4．45 7．60 3．27 开曼铝业69．14 4．43 7．54 3．28 郑州轻研院 69．19 4．38 7．40 3．25 ① 开曼铝业分析方法采用 X 射线荧光光谱法; 郑州轻研院分析方法采用 国标 GB/T 32571999 铝土矿石化学分析方法 ; “ － ” 表示此样品 未做该项检测。 3 在消除人为因素及化学试剂等引起分析数据的波 动方面， X 荧光光谱分析法明显优于化学分析法， 测定结果 的重现性较好。 4 在分析速度方面， 本法大大快于化学分析法。单个 样品分析过程只需10 min 左右; 而化学法至少需要2 h以上。 5 在节省成本方面， 本法只使用混合熔剂以及溴化 锂， 并且用量不大， 成本低廉， 与化学法相比节省资金。 6 从环保角度， 该法清洁卫生， 对环境基本无污染。 目前该法已用于民采铝土矿和入磨铝土矿中主成分的 分析， 取得了良好的经济效益。 4参考文献 ［ 1］GB/T 3257．1 ～61999， 铝土矿石化学分析方法［ S］ ． ［ 2］Australian Standard 25641982， 铝土矿的 X 射线荧光光谱 分析［ S］ ． ［ 3］陈致芬， 邹恩滕， 林星明， 等． 铝土矿轻元素 X 射线荧光分析 方法研究［J］． 核技术， 1995， 18 4 216 －218． ［ 4］邓赛文， 梁国立， 方明渭， 等． X 射线荧光光谱快速分析铝土 矿的方法研究［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 305 －308． ［ 5］周科， 王新亮． X － 射线荧光分析仪在铝土矿分析中的应用 ［J］． 轻金属， 2002 2 26 －28． ［ 6］张爱芬， 马慧霞， 李国会． X 射线荧光光谱法测定铝矿石中 主次痕量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 307 －310． ［ 7］王云霞， 张健， 庞玲， 等． X 射线荧光光谱法测定铝土矿中的 主成分［ J］． 理化检验 化学分册， 2006， 42 7 542 －543． ［ 8］刘尚华， 陶光仪， 吉昂． X 射线荧光光谱分析中的粉末压片 制样法［ J］． 光谱实验室， 1998， 15 6 9 －15． ［ 9］茅祖兴， 鲁豪东． X 射线荧光分析中熔融制样条件的研究 ［J］． 分析测试通报， 1990， 9 2 60 －62． ［ 10］吉昂， 陶光仪， 卓尚军， 等． X 射线荧光光谱分析［M］． 北京 科学出版社， 2003 204 －206． ［ 11］伯廷 E P． X 射线光谱分析的原理和应用［M］． 李瑞城， 译． 北京 国防工业出版社， 1983  423 －429． 参考文献上接第 70 页 5参考文献 ［ 1］龚治湘， 崔利荣． 在线双毛细管 － 氢化物火焰原子吸收光谱法 测定砷、 锑、 铋、 汞、 硒和锡［ J］ ． 分析化学， 2006， 34 4 589． ［ 2］刘国尧， 段海波． 氢化物发生 － 原子吸收光谱法测定环境水 样中的汞［J］ ． 分析科学学报， 2004， 20 3 327 －328． ［ 3］皮中原． 流动注射氢化物发生 － 原子吸收法测煤中汞［J］ ． 煤 质技术， 2005 增刊 53 －55． ［ 4］龚治湘， 麻映文． 微型氢化物发生原子吸收光谱法测定砂岩 铀矿中微量硒［J］ ． 分析化学， 2005， 33 6 831 －834． ［ 5］Sercy Mierwa，Samuel B Harkirts． Slurry Sampling for Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometric Determination of Arsenic in Cigarette Tobaccos［J］． Analyst， 1997， 122 539 － 542． ［ 6］Kobayashi R，Imaizumi K． Determination of Tellurium in Urine by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry after Solvent Extraction［J］． Anal SCI， 1991， 7 3 447． ［ 7］Widkstrem T，Lund W，Bye R． Determination of Selenium by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry Elimination of Interferences from Very High Concentrations of Nnickel， Cobalt，Iron and Chromium by Complexation［J］． J Anal At Spectrom， 1995， 10 803． ［ 8 ］张卓勇， 曾宪津， 黄本立． 氧化物发生技术中化学干扰的研 究进展［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1991， 11 2 68 －76． ［ 9］郭小伟， 李立． 氢化物 － 原子吸收和原子荧光法中的干扰及 消除［J］． 分析化学， 1986， 14 2 154 －156． 37 第 1 期钟代果 铝土矿中主成分的 X 射线荧光光谱分析第 27 卷 ChaoXing