六偏磷酸钠及硅酸钠对海水浮选黄铜矿的影响机理_李育彪.pdf

收稿日期2020-04-09 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51774223, 51974215, 51604205） 。 作者简介李育彪 （1985） ， 男， 博士， 教授， 博士研究生导师。 六偏磷酸钠及硅酸钠对海水浮选黄铜矿的 影响机理 李育彪杨旭朱虹嘉魏桢伦 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要黄铜矿是重要的含铜矿物， 常用浮选方法获得， 浮选过程需要消耗大量淡水资源， 采用海水代替淡水 作为浮选媒介具有较好的应用前景。但海水中Ca2、 Mg2等离子易形成亲水沉淀， 影响颗粒-气泡附着过程。分散 剂可以有效缓解沉淀物质对黄铜矿浮选的不利影响， 但其作用机理尚不清楚。通过三相泡沫稳定性、 接触角、 Zeta 电位、 XPS及DLVO理论计算、 动力学计算、 分子动力学模拟等手段， 研究了黄铜矿的表面性质， 解释了六偏磷酸钠 （SH） 和硅酸钠 （SS） 两种分散剂的作用机理。结果表明 纯水中分散剂几乎不影响黄铜矿浮选回收率； 海水和0.05 mol/L MgCl2体系中， 分散剂使黄铜矿颗粒和氢氧化镁之间的吸引力转变为排斥力， 阻止了氢氧化镁在黄铜矿表面 的吸附， 进而增加黄铜矿的可浮性。动力学计算表明， 海水和0.05 mol/L MgCl2中加入分散剂后， 浮选速率常数k和 理论最大回收率R∞均显著提高， 且SH效果优于SS。 关键词黄铜矿海水氢氧化镁六偏磷酸钠硅酸钠 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-135-06 DOI10.19614/ki.jsks.202010015 Influencing Mechanisms of Sodium Hexametaphosphate and Sodium Silicates in Sea Water Flotation of Chalcopyrite LI YubiaoYANG XuZHU HongjiaWEI Zhenlun2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractChalcopyrite is the most important copper-bearing mineral，mainly obtained via flotation that is a water-in- tensive process． Instead of pure water，abundant sea water as the flotation medium can be used as a promising alternative． However，the hydrophilic precipitation ed due to Ca2and Mg2ions in sea water affects chalcopyrite surface properties and the particle-bubble attachments，thereby influencing flotation efficiency． The addition of dispersants can reduce the negative effects but their related mechanisms remain unclear． This study investigates the influencing mechanism through vari- ous measurements such as froth layer thickness，contact angle，zeta potential，XPS，DLVO，flotation kinetics and molecu- lar dynamics simulation． The results show that SS and SH insignificantly affected the recovery and rate of chalcopyrite in pure water；however，reversed the attractive force between chalcopyrite particles and Mg （OH） 2into repulsive force，in sea water and 0．05 mol/L MgCl2solution． The repulsive force prevented the adsorption of Mg （OH） 2on chalcopyrite surface，increasing its floatability． The flotation kinetics show that，the flotation rate constant k and maximum recovery rate R∞were significantly increased once adding dispersants， with the effect of SH being better than SS． Keywordschalcopyrite， sea water， Mg （OH） 2， sodium hexametaphosphate， sodium silicates 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 黄铜矿是最重要的含铜矿物， 往往通过浮选获 得。随着淡水资源的日益匮乏， 海水浮选黄铜矿引 起了工业界和学术界越来越多的关注 ［1］， 但海水中 Ca2、 Mg2等离子易生成亲水性沉淀抑制矿物浮选 ［2］。 笔者课题组 ［3］研究了海水中常见阳离子对黄铜矿浮 选的影响， 发现pH10时， 亲水的Mg （OH） 2是抑制黄 铜矿浮选的主要原因。进一步研究表明 ［4］， 海水浮选 中使用黄药作为捕收剂时， Na、 K可以促进黄药在黄 矿物工程 135 金属矿山2020年第10期总第532期 铜矿表面的吸附， Ca2影响不大， 但Mg2生成的氢氧 化物沉淀强烈抑制黄药吸附， 从而抑制黄铜矿浮选。 许多研究者尝试消除Ca2、 Mg2等离子对矿物浮 选的不利影响 ［5， 6］。JELDRES等［7］使用CaO与Na 2CO3 摩尔比为1 ∶ 1的混合药剂预处理海水来改善黄铜矿 和辉钼矿的浮选环境， 显著提高了辉钼矿的浮选回 收率 （提高了 60.4个百分点） 。SUYANTARA 等 ［8］发 现在碱性条件下， 乳化煤油与水中沉淀物形成聚合 物， 从而减少亲水沉淀在辉钼矿表面的吸附。 六偏磷酸钠 （SH） 和硅酸钠 （SS） 是常用的分散 剂。LI等 ［9］在海水浮选辉钼矿中加入SH成功消除了 Ca2、 Mg2离子对辉钼矿浮选的负面影响。进一步把 SH应用到海水浮选黄铜矿中 ［10］， 发现SH主要是阻止 带正电的沉淀吸附在黄铜矿表面， 其次是通过与 Ca2、 Mg2生成络合物从而减少沉淀。而SS也可恢复 海水中黄铜矿的可浮性 ［11］。另一方面， 海水浮选辉 钼矿动力学研究表明 ［12］， 一级矩形分布模型能很好 地拟合浮选曲线， 但目前尚无分散剂对海水浮选黄 铜矿动力学及作用机理的研究。 本文同时使用SS和SH两种分散剂， 在纯水、 海 水和Mg2溶液中进行黄铜矿浮选试验， 基于浮选动力 学并结合XPS、 分子动力学模拟等手段研究两种分散 剂的影响机理。 1试验材料与研究方法 1. 1试验材料 本文所用黄铜矿取自湖北大冶， 经破碎、 研磨、 湿筛、 乙醇超声清洗， 获得粒级为38～75 μm的粉末样 品， 置于真空干燥箱中制备成试验所用矿样。XRF 测试分析可知， 元素Cu、 Fe 和S含量总计97， 符合 试验样品纯度要求。试剂 （SS、 SH、 NaOH、 HCl、 Mg- Cl26H2O、 NaCl、 KCl、 NaHCO3和MgSO4） 均为分析纯， 试验用水为电阻率≥18.2 MΩ cm的超纯水。 1. 2试验方法 取 1 g 黄铜矿放入装有 25 mL 溶液 （纯水、 海 水 ［8］、 0.05 mol/L MgCl 2） 的浮选槽中 （XFG-Ⅱ挂槽式 浮选机， 武汉探矿机械厂） ， 转速1 200 r/min， 充气量 6 L/h， 加入100 mg/L SS或SH， 使用NaOH或HCl调节 矿浆pH10 ［10］， 分别在1、 3、 5、 8和10 min分批刮泡， 刮泡速度为6次/min。将1 g粒度为-38 μm黄铜矿倒 入250 mL锥形瓶中， 加入100 mL溶液后放入恒温振 荡器 （25 ℃） 充分摇匀30 min， 插入泡沫管 （d5 cm、 h 80 cm， 底部带石英砂芯） ， 开启气阀 （流速40 L/h） 。 待泡沫层平衡后， 记录最高起泡高度， 然后关闭气 阀， 记录泡沫半衰期。 将黄铜矿用磨砂纸抛光后置于溶液中浸泡并搅 拌与浮选相同时间， 用超纯水轻柔洗涤表面， 在空气 中自然晾干后用JC2000D进行接触角测定。采用电 泳法 （ZS90电位测试仪， 英国Malvern公司） 测量黄铜 矿Zeta电位。称0.05 g粒度为-5 m黄铜矿粉末放入 50 mL烧杯中， 加入溶液及药剂， 磁力搅拌10 min以 保证悬浮液混匀， 取上层悬浮液注入测试槽中测试。 用具有单色器铝靶的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 光电子能谱仪测试黄铜矿样品表面， 每个光谱扫描5 次， 停留时间0.1 s， 通过XPS Peak 4.1软件进行拟合 分析。 采用一级矩形分布模型作为黄铜矿浮选的动力 学模型 ［12］。采用经典DLVO理论计算黄铜矿颗粒与 Mg （OH） 2之间的作用力。除双电层静电作用能VE、 分 子间范德华作用能VW ［13］， 高分子分散剂SH还会产生 空间位阻效应， 导致位阻排斥作用能 VSR的出现 ［14］。 此时， 颗粒间的相互作用能由式 （1） 表示 ［15］ VTVWVEVSR.（1） 采用 Materials Studio 中 Forcite 模块进行分子动 力学计算， 在 universal 力场下采用 Ewald 和 Atom based求和法分别计算静电能和范德华力。截距为 1.25 nm， 采用包括八层原子的 1010黄铜矿 （112） 面的超胞进行计算 ［16］。使用3 000个水分子和50个 Mg （OH） 2分子、 50个SS分子或5个SH分子。 2试验结果与讨论 2. 1浮选试验 图 1 （a） 为 pH10时， 纯水中黄铜矿浮选回收率 随时间的变化。未加入分散剂时， 前5 min黄铜矿累 积回收率急剧增加， 5～10 min时增加趋势变缓， 最终 稳定在70左右。分别加入100 mg/L的SS和SH后， 黄铜矿累积回收率整体增加并不明显， 表明两种分 散剂对黄铜矿可浮性影响不大。图1 （b） 中， pH10， 未加入分散剂时， 黄铜矿在海水中的累积回收率随 时间的增加逐渐增加， 10 min时累积回收率稳定在 58左右。分别加入100 mg/L的SS和SH后， 累积回 收率分别增加到76和92， 表明SS和SH能有效改 善海水对黄铜矿的抑制作用， 且 SH 效果更好。此 外， 浓度为0.05 mol/L的MgCl2溶液中无分散剂时， 黄 铜矿10 min时的累积回收率仅为5， 且回收率与时 间成线性关系。加入100 mg/L的SS和SH后， 10 min 时累积回收率分别增加到49和79， 表明SH能更 显著提高黄铜矿回收率， 与已发表文献 ［4， 9-10］一致。 2. 2三相泡沫稳定性试验 三相泡沫稳定性可用泡沫层厚度表示， 泡沫层 越厚， 泡沫稳定性越好， 反之越差 ［17］。在纯水、 海水 和0.05 mol/L MgCl2溶液中分别加入100 mg/L的SS和 136 李育彪等 六偏磷酸钠及硅酸钠对海水浮选黄铜矿的影响机理2020年第10期 SH后测量矿浆泡沫层厚度， 结果如图2所示。 由图 2 可知， 分散剂对矿浆泡沫稳定性影响很 小。然而， 由浮选结果可知， 分散剂明显增加了海水 中黄铜矿回收率， 说明分散剂的促进作用并非通过 影响泡沫稳定性实现的。 3动力学分析 采用一级矩形分布模型对黄铜矿在pH10、 未添 加分散剂和添加100 mg/L分散剂后的浮选结果进行 拟合， 如表1所示。对比理论最大回收率R∞和浮选 速率k， 发现纯水中加入分散剂后黄铜矿R∞和k均无 明显变化， 表明分散剂对黄铜矿在纯水中的浮选动 力学无明显影响。在海水中加入 SS和 SH后， R∞由 72.90 分别增加至 80.74 和 95.27， k 由 0.491 4 min-1分别增加至1.372 min-1和2.261 min-1。因此， 分 散剂能有效提高黄铜矿在海水中的浮选速率， 且 SH 作用效果更好。在浓度为 0.05 mol/L 的 MgCl2溶 液中加入 SS 和 SH 后， R∞由 27.88 分别增加至 54.88 和 85.58， k 也随分散剂加入而显著提高， 进一步说明黄铜矿浮选回收率的提高主要是分散 剂作用于Mg （OH） 2的结果。 4机理分析 4. 1接触角分析 为了研究分散剂对黄铜矿表面润湿性的影响， 测量了pH10时， 加入100 mg/L分散剂后3种溶液中 黄铜矿的接触角， 结果如图3所示。 由图3可知 纯水中加入分散剂后， 黄铜矿表面 疏水性变化并不明显， 证明分散剂对黄铜矿表面疏 水性无明显影响； 海水中加入SS和SH后， 黄铜矿接 触角从44分别增加至61和66， 说明两种分散剂均 能有效改善海水中亲水物质对黄铜矿浮选的不利影 响， 且SH效果更佳。类似的， 在浓度为0.05 mol/L的 MgCl2溶液中加入SS和SH后， 黄铜矿表面接触角从 35分别增加至56和67。 4. 2Zeta电位分析 为进一步了解三种溶液中分散剂对矿物表面电 性的影响， 测量pH10时， 加入100 mg/L分散剂后黄 铜矿的Zeta电位， 结果如表2所示。 137 金属矿山2020年第10期总第532期 以表 2可以看出 纯水中加入 SS和 SH后， 黄铜 矿Zeta电位变得更负。黄铜矿在海水中Zeta电位为 3.05 mV， 可能是海水中形成的带正电沉淀物吸附在 黄铜矿表面 ［18］， 加入SS和SH后， Zeta电位分别降低 至-1.8 mV 和-6 mV， 可能是由于分散剂减少了沉淀 的吸附， 且SH效果更显著； pH10时， 黄铜矿在浓度 为0.05 mol/L的MgCl2溶液中的Zeta电位为17.8 mV， 可能是由于碱性条件下生成大量带正电Mg （OH） 2沉 淀吸附在黄铜矿表面 ［10］； 加入100 mg/L分散剂后， 黄 铜矿表面 Zeta 电位均急剧下降， 特别是浓度为 100 mg/L的SH的加入导致黄铜矿Zeta电位由正到负， 说 明两种分散剂均能通过降低黄铜矿Zeta电位影响其 浮选回收率， 且SH作用更显著。 4. 3XPS分析 在纯水、 海水和 0.05 mol/L MgCl2中加入分散剂 前后， 黄铜矿表面元素相对含量变化如表 3 所示。 相对于纯水， 海水中黄铜矿表面Mg和O含量明显增 加， 分别从 1 和 25 增加到 5 和 34， 说明形成 Mg （OH） 2沉淀并吸附在黄铜矿表面， 少量Ca主要是 由于生成的 CaCO3沉淀吸附在黄铜矿表面 ［6， 19］。在 浓度为0.05 mol/L的MgCl2中， 黄铜矿表面元素含量 出现了相同的变化趋势。海水中加入SS后， 黄铜矿 表面 Mg、 Ca 和 O 的相对含量分别降低至 2、 0 和 28， 表明SS能有效减少Mg （OH） 2和CaCO3沉淀在黄 铜矿表面的吸附。加入SH后， 黄铜矿表面Mg、 Ca和 O的相对含量分别降低至1、 0和26， 说明SH能 更有效阻止海水中Mg （OH） 2沉淀在黄铜矿表面的吸 附。在浓度为0.05 mol/L的MgCl2中加入SS后， 黄铜 矿表面Mg和O的相对含量分别由5和32降低至 2和28， 而加入SH后， Mg和O的相对含量降低更 多， 说明海水中起主要抑制作用的是Mg2， 且SH较SS 能更有效减少Mg （OH） 2沉淀在黄铜矿表面的吸附。 4. 4DLVO理论计算 pH10 时， 黄铜矿颗粒和 Mg （OH） 2胶体的 Zeta 电位分别为-46.5 mV 和 14.9 mV； 加入 SS 后其 Zeta 电位分别变为-51.5 mV 和-16.9 mV， 加入 SH 后变 为-55.1 mV和-22.8 mV。黄铜矿与Mg （OH） 2胶体之 间的作用势能的计算结果如图4所示。 从图4可以看出 未加入分散剂时， 黄铜矿颗粒 与Mg （OH） 2颗粒间VW和VE均为负值， 导致VT也为负 值， 表明两者之间主要为吸引力， 亲水性Mg （OH） 2沉 淀吸附在黄铜矿表面； 加入SS后， 黄铜矿与Mg （OH） 2 颗粒间VW与未加入分散剂时相同， 而VE随颗粒间距 的增加逐渐由负向正增加。此时， 黄铜矿与Mg （OH） 2 颗粒间的VT随颗粒间距的增加由负值逐渐增加为正 值， 表明两者之间逐渐由吸引力变为排斥力， 进一步 证明SS的分散作用； 加入SH后， VW保持不变， VE在计 算的颗粒间距离内都为正值， 绝对值大于VW， 且比加 入SS时明显增加。此时， VSR为正值， 且绝对值明显 大于VW和VE， 表明VSR主导了黄铜矿与Mg （OH） 2胶体 138 ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ 5结论 （1） SH和SS两种常见分散剂能有效缓解海水在 碱性条件下对黄铜矿浮选的抑制作用。分散剂吸附 在黄铜矿和Mg （OH） 2表面， 使Mg （OH）2的电性由正 到负、 增大黄铜矿表面电负性， 导致黄铜矿与 Mg （OH） 2沉淀之间的作用力由吸引力变为排斥力， 阻止 Mg （OH） 2沉淀在黄铜矿表面的吸附， 且SH比SS分散 作用更好。 （2） 黄铜矿浮选符合一阶矩形动力学模型。无 分散剂时， R∞纯水＞ R∞海水＞R∞ 0．05 mol/L MgCl 2， k纯水 ＞ k海水＞ k0．05 mol/L MgCl 2， 表明海水溶液降低了黄铜矿的浮选速率 及理论最大回收率。在海水中， SS和SH使黄铜矿的 R∞和 k 分别提高了 7.84 和 0.88 min-1、 22.37 和 1.77 min-1； 在0.05 mol/L MgCl2中， SS和SH使黄铜矿 的R∞和k分别提高了27和0.91 min-1、 57.5和1.19 min-1， 表明SH效果优于SS。 参 考 文 献 JELDRES R I，FORBES L，CISTERNAS L A． Effect 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示。未加分散剂时， Mg （OH） 2吸附在黄铜矿表面， 形 成亲水性屏障， 从而降低其可浮性 ［4， 10］。加入SS后， 少量SS吸附在黄铜矿表面， 改变黄铜矿表面电性， 使 黄铜矿与Mg （OH） 2之间的静电吸引力变成排斥力， 显著减少 Mg （OH） 2在黄铜矿表面的吸附。加入 SH 后， 可增加矿物表面与 Mg （OH） 2之间的静电排斥 力 ［21］， 其大分子在黄铜矿表面的吸附会产生很强的 VSR ［5］， 使Mg （OH） 2颗粒更加远离黄铜矿表面， 能更有 效地阻止Mg （OH） 2在黄铜矿表面的吸附， 因此SH效 果优于SS。 139 ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ ［21］ LI Y，ZHU H，LI W，et al． A fundamental study of chalcopyrite flotation in sea water using sodium silicate ［J］ ． Minerals Engineer- ing， 2019， 139 105862． ZHU H，LI Y，LARTEY C，et al． Flotation kinetics of molybde- nite in common sulfate salt solutions［J］ ． Minerals Engineering， 2020， 148 106182． 胡岳华，邱冠周， 王淀佐． 细粒浮选体系中界面极性相互作用 理论及应用 ［J］ ． 中南矿冶学院学报， 1993， 24 749-754． HU Yuehua，QIU Guanzhou，WANG Dianzuo． The theory and ap- plication of interfacial polar interactions in flotation of fine particles ［J］ ． Journal of Central South University（Science and Technolo- gy） ， 1993， 24 （6） 749-754． LUTTRELL G H， YOON R H． Surface studies of the collectorless flotation of 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