偏振激发-能量色散X射线荧光光谱法测定卤水中主量元素硫氯钾钙_樊兴涛.pdf

第 26 卷第 2 期 2007 年 4 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 2 April， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 02- 0109- 04国土资源地质大调查分析测试技术专栏 偏振激发 － 能量色散 X 射线荧光光谱法测定 卤水中主量元素硫氯钾钙 樊兴涛，詹秀春，巩爱华 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 用模拟卤水建立一套能量色散 X 射线荧光光谱法测定卤水中硫氯钾钙主量元素含量 的方法。结果表明， 方法适用于高盐度卤水的测试分析， 一定浓度的 Mg 对测定结果没有明显的 影响。方法的分析精密度 RSD， n 15 为 0． 97 ～4． 16 除 Ca 外 ， 检出限为 S 0． 030 g/L、 Cl 0． 015 g/L、 K 0． 020 g/L 和 Ca 0． 008 g/L。卤水中 S、 Cl、 K 的测定结果与相应的重量法、 滴定 法、 原子吸收光谱法结果相符。 关键词 卤水; 能量色散 X 射线荧光光谱法; 主量元素 中图分类号 O657． 34; TS312文献标识码 A 收稿日期 2006- 05- 16; 修订日期 2006- 06- 29 基金项目 国土资源地质大调查项目 200320130005 －02 作者简介 樊兴涛 1977- ， 男， 山东临邑人， 助理研究员， 从事 X 荧光光谱技术研究工作。E- mail fxt_007163． com。 Determination of Major Elements in Brine Samples by Polarized Radiation- Energy Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry FAN Xing- tao，ZHAN Xiu- chun，GONG Ai- hua National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract In this paper a for the direct determination of the major elements S， Cl， K， Ca in brine sam- ples by the energy dispersive X- ray fluorescence spectrometry is reported． The detection limits are 0． 030 g/L for S， 0．015 g/L for Cl， 0．020 g/L for K and 0．008 g/L for Ca． The has been applied to the determination of these major elements in high salinity brine samples． The results are in agreement with those provided by gravime- try，volumetry and atomic absorption spectrometry with precision of 0．97 ～4．16RSD n 15 expect for Ca． Key words brine; energy dispersive X- ray fluorescence spectrometry; major element 盐湖卤水是大自然的信息库和天然实验室， 它 处于多层圈的结合部， 目前仍在不断地进行成盐作 用， 因而被称为将今论古、 以古论今的敏感指示体， 成为用于恢复古气候、 古环境和地质构造事件及其 预测未来全球变化的重要研究对象， 并越来越多地 引起学术界的重视。我国是世界上少数现代盐湖 发育的国家之一， 盐湖以数量多、 类型全、 资源丰 富、 富含稀有元素而著称于世 ［1 ］。卤水含有 Li、 Rb、 Cs、 Br 和 I 等多种有用的化工原料。卤水分析 测试可为水化学研究、 盐类矿床研究以及石油普查 等提供资源评价资料 ［2 ］。 文献［ 3］对卤水的分析方法作了比较系统的 论述， 另有一些文献也对卤水中的 S［ 4 －5 ］、 K ［ 6 －8 ］和 Ca［ 9 ］等主量元素的其他分析方法作了报道。其中除 等离子体发射光谱法 ICP － AES 外， 其他方法如重 量分析法、 滴定分析法、 吸光光度法、 火焰发射和 901 ChaoXing 原子吸收光谱法等多为单元素分析方法。 X 射线荧光光谱法 XRF 可以同时准确分析 常量和痕量元素， 检测范围宽， 分析速度快， 并能直 接分析各种类型样品， 如块体、 粉末、 液体试样。 Wehausen 等 ［10 ］利用 Philips PW2400 波长色散型 XRF WDXRF 仪器分析了卤水中的 S、 Cl、 K、 Ca、 Na、 Mg、 Br 和 Sr 等元素， 并与其他分析方法的测定 结果进行了比较。文献指出， 高通量 X 射线照射 液体样品可能使样品杯的覆盖膜破裂， 造成液体 泄露， 损坏 X 光管; 另外， 液体经长时间高通量 X 射线照射会产生气泡， 影响测量结果。偏振激发 － 能量色散型 XRF 法 P － EDXRF 是 20 世纪末发 展起来的一种新技术， 不仅保持了普通能量色散型 XRF 法 EDXRF 多元素同时分析的优点， 还具有 元素选择性激发、 高信/背比、 低检出限等突出特 点。采用的 X 射线管的功率一般为数百瓦， 仅为 WDXRF 法的 1/10， 而且是由偏振靶或二次靶激发 样品， 最终照射在样品上的 X 射线通量很小， 不会 造成覆盖膜破裂和气泡产生。 在国外， P － EDXRF 技术的分析应用早见于 1991 年 ［11 ］， 之后有一些地质样品分析应用的报 道 ［12 －13 ］， 分析元素的数量达 30 余种， 最多的达 40 种 ［12 ］， 检出限比普通能量色散 XRF 法改善了约 3 倍， 有些元素 Ag 至 Nd 比 WDXRF 法更好 ［13 ］， Heckel［14 ］对 P － EDXRF 分析中的偏振优化问题进 行了阐述。P － EDXRF 技术在国内的分析应用是 在商品仪器问世 1998 年 之后开始的， 包括水泥 样品中的 8 种主量元素 ［15 ］、 高炉渣样品中的 8 种 主量元素 ［16 ］、 地质样品中的 34 种元素［17 ］和聚氯 乙烯中的 Pb 和 Cd［18 ］。Zhan［19 ］对 EDXRF 法和 WDXRF 法在地质分析中的应用进行了比较。本 文作者 ［2 ］曾开展对卤水中痕量元素 Br、 Rb 和 As 的研究。目前尚未见到有关 P － EDXRF 法在卤水 中 S、 Cl、 K 和 Ca 等主量元素分析的报道。 XRF 法是一种比较法， 需要成分相近的校准 标样。本文采用合适试剂配制人工模拟卤水， 解决 了卤水标准这一问题， 建立了卤水中 S、 Cl、 K 和 Ca 等主量元素的 P － EDXRF 分析方法。方法的前处 理简单， 测试过程方便易行， 成本低， 分析迅速， 结 果准确度和精密度较好。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 SPECTRO X － Lab 2000 偏振 － 能量色散 X 射 线荧光光谱仪 德国 SPECTRO 公司 配备端窗钯 靶， 下照射， 最大功率 400 W; Si Li 探测器 能量 分辨率 5． 9 keV 处 ＜ 150 eV; Al2O3偏振靶， HOPG 布拉格晶体靶， 钼、 钴、 钛二级靶。本实验采 用 HOPG 靶， 光路为空气， 管压 20 kV， 管流 4 mA， 测量时间 300 s， 通道数为 1024。 1． 2主要试剂 KCl 为优级纯; NaCl 为高纯; Na2SO4、 CaCl2、 Mg Ac 24H2O均为分析纯 ; Milli － Q 水。 1． 3模拟卤水标准的配制 对于高盐度的卤水， 如盐湖卤水及地下卤水， 采用按照 M． Γ． 瓦里亚什科的水化学分类 ［20 ］比较 合适， 该分类法根据卤水中主要阴阳离子相互组合 的盐类溶解度原则， 将卤水分为三类 碳酸盐型、 硫酸盐型和氯化物型。这种分类不仅有助于了解 卤水的成因， 而且可以预测卤水在蒸发成盐过程中 可能析出的盐类矿物。文献［ 21 －31］ 提供的卤水 成分中， 主量元素最大浓度分别为 S 42． 7 g/L、 Cl 301．2 g/L、 K 39． 4 g/L 和 Ca 23． 0 g/L。本文参照 文献提供的实际卤水中各元素的浓度及配比配制 卤水标准样品， 其中涵盖了各种类型的卤水。 1． 4标准溶液的配制 实验中采用了两种不同方案进行配制， 第一种 是定量混合实验部分 1． 2 节所列试剂， 模拟文献中 卤水的 S、 Cl、 K、 Ca 和 Na 等元素的含量， 溶解定容 至 100 mL 容量瓶中。以 Na 作为离子平衡调节的 元素， 所以有些样品 Na 的结果与卤水实际值有所 差异; 第二种方案是分别配制高含量的 S、 Cl、 K、 Ca 标准溶液， 按照一定比例混合成所需浓度的溶液， 而后根据实际测定情况对上述常量标准溶液进行 一倍稀释， 最后方法中采用稀释后的溶液。表 1列 出了部分常量标准溶液的浓度。 2结果与讨论 2． 1轻元素的影响 卤水中含有一定量的 Mg 等轻元素， 它们对 S、 Cl 元素的吸收系数比较大， 实验考察了 Mg 对测定 的影响。分别取 10 mL 卤水样品3 份， 其中 S 5． 55 g/L、 Cl 30． 29 g/L、 K 3． 51 g/L 和 Ca 0． 97 g/L， 依 次加入 100、 200、 500 mg Mg Ac 24H2O， 编号分 别为B －1、 B －2、 B －3; 作为对比， 对应取 10 mL 卤 水样品， 分别加入 100、 200、 500 mg 高纯水。稀释 倍数分别为 1． 01、 1． 02、 1． 05。测定结果见表 2。 011 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 1模拟卤水标准的配制 Table 1Preparation of simulated brine standardsρB/ gL －1 样品 编号 方案一 SClKCaNa 样品 编号 方案二 SClKCaNa BR 019．4620． 279． 260． 0021．26BR 1310．0075．0024．390．0048．63 BR 022．4243． 264． 350． 0028．96BR 140．2052．860．894．0034．04 BR 033．0659． 551． 680． 0042．02BR 154．0022．509．750．0014．59 BR 040．4554． 673． 870． 2233．56BR 160．8060．001．950．0838．91 BR 050．4246． 552． 910． 1128．96BR 175．0045．0012．190．0029．18 BR 060．9753． 152． 130． 0434．56BR 182．6037．506．340．0024．32 BR 074．9741． 741． 980． 0133．02BR 191．8055．504．390．0035．99 BR 080．0457． 181． 773． 8931．63BR 200．0047．903．200．1629．18 BR 090．1448． 430． 791． 1029．87BR 210．0030．360．401．0419．45 BR 100．5559． 760． 500． 0639．18BR 220．0056．134．000．2434．04 BR 110．1729． 270． 271． 1317．78BR 230．0012．180．200．407．78 BR 123．3414． 190． 050． 0013．96BR 240．0015．000．001．609．72 表 2镁对常量元素测定的影响① Table 2Effect of Mg on major element determination 样品 编号 测定值ρB/ gL －1 SClKCa 相对误差 RE/ SClKCa 原始值5．5530．293．510．97 B －15．568 30．436 3．4980．8910．320．48－0．34 －8．14 B －1w 5．494 30．184 3．4740．876－1．01 －0．35 －1．03 －9．69 B －25．512 30．396 3．4980．882－0．680．35－0．34 －9．07 B －2w 5．483 30．111 3．4540．924－1．21 －0．59 －1．60 －4．74 B －35．594 30．732 3．5370．8950．791．460．77－7．73 B －3w 5．522 30．543 3．4900．871－0．500．84－0．57 －10．21 ① 样品编号带 “w” 为加水样品; 计算 RE 需考虑稀释因素。 由表 2 结果可见， 各元素的测定浓度降低主要 是由于加入试剂稀释造成的。计算相对误差时考 虑稀释因素， 即是测定浓度换算后， 相对原始值得 出相对误差。例如 B －1w、 B －2w、 B －3w 中 Cl 的 测定浓度乘以稀释倍数后分别为30． 18 g/L、 30． 11 g/L 和 30． 54 g/L，B －1w、 B －2w、 B －3w 中 Cl 的 相对误差分别为 － 0． 35、－ 0． 59 和 0． 84。 从表中看出， 相对误差有正有负， S、 Cl、 K 元素的加 水与加 Mg 相对误差均小于 1． 6， 说明一定浓度 的 Mg 对测定结果没有明显影响。 2． 2试剂空白试验 对所用试剂进行干燥， KCl、 NaCl、 Na2SO4在 500℃下干燥 4 h， CaCl2在 100 ℃ 下干燥 4 h， 配制 适量浓度溶液进行空白试验。由表 3 的结果可见， 杂质含量不会影响常量元素的测定。 2． 3校准曲线 定量移取标准样品 4． 0 mL 至液体试样杯中。 试样杯的底部压一层 4 μm 厚的聚丙烯 X 射线专 用膜。按照实验部分 1． 1 节的仪器条件上机操作， 并输入标准浓度， 通过解谱软件校正重叠干扰， 回归即可得到校准曲线。 表 3试剂空白试验 Table 3Blank test of reagents 试剂 浓度 ρB/ gL －1 杂质及其含量 KCl100w Br ＜0．00005 NaCl250w Br 0．00129，w I ＜0．0023 Na2SO4160w K 0．00332，w Ca 0．00063 CaCl2①60w K 0．00794，w Br ＜0．00764 ① 配制时略有黄色， 几日后发现有少量黄色沉淀。 校准曲线中的浓度值通过式 1 计算 ci c0， i KIi ∑ ajIiIj 1 式 1 中， ci为题示元素的浓度; c0， i为校准曲 线的截距; K 为校准曲线的斜率; aj为基体元素的 校正系数; Ii为题示元素的荧光强度; Ij为基体元素 的荧光强度。 采用两种配制方案配制的标准溶液在校准曲线 上没有区别。校准曲线线性较好， 在此校准曲线下， 所测卤水中四元素的最大测量值为 S 21． 40 g/L、 Cl 150．00 g/L、 K 24．39 g/L 和 Ca 8．82 g/L; 相关系 数为 S 0． 9995、 Cl 0． 9988、 K 0． 9998 和Ca 0．9986。 这样就可以测定大部分卤水中的 S、 Cl、 K、 Ca 含量。 如果超出范围， 可以加入高纯水适当稀释。 2． 4检出限 用式 2 和各元素的测量时间， 计算各元素的 检出限。 LD 槡 3 2 m Ib 槡 t 2 式 2 中， m 为单位含量的计数率; Ib为拟合背 景计数率; t 为背景的测量时间。 每一个标准溶液成分有所区别， 其谱峰可能有 重叠干扰， 拟合背景不同， 因此每一个标准溶液有不 111 第 2 期樊兴涛等 偏振激发 － 能量色散 X 射线荧光光谱法测定卤水中主量元素硫氯钾钙第 26 卷 ChaoXing 同的检出限。没有重叠干扰的谱图计算检出限为最 小。各元素计算的检出限 LD 为S 0．030 g/L、 Cl 0．015 g/L、 K 0．020 g/L 和 Ca 0．008 g/L。 2． 5精密度 用本法对某一卤水样品进行精密度试验。对这 同一样品在 30 d 期间内多次取样重复测量 15 次。 表4 结果表明， 相对标准偏差 RSD 最大为4．16 除 Ca 外 ， 表明仪器的长期稳定性较好， 在较长时 间内可以用同一条校准曲线进行测试; Ca 的测定结 果精密度较差， 原因是所测样品中 Ca 的含量很低， 接近其检出限; 另外， K 的含量比较高， 其 Kβ 线与 Ca 的 Kα 线接近， 存在较明显的重叠干扰。 表 4方法的精密度 Table 4Precision test of the 样品 编号 测定值ρB/ gL －1 SClKCa L6 －012． 8177． 530． 50．1 L6 －022． 7181． 330． 70．0 L6 －032． 8182． 531． 00．1 L6 －042． 8183． 431． 00．0 L6 －052． 9182． 731． 00．0 L6 －062． 8183． 730． 70．0 L6 －072． 8184． 130． 90．1 L6 －082． 7184． 531． 10．1 L6 －092． 8182． 030． 50．1 L6 －102． 9186． 131． 00．0 L6 －113． 0179． 630． 60．0 L6 －123． 1183． 731． 30．1 L6 －133． 1185． 131． 10．1 L6 －142． 8181． 931． 40．0 L6 －152． 9188． 731． 50．2 最大值3． 1188． 731． 50．2 最小值2． 7177． 530． 50．0 RSD/4． 161． 450． 9757．40 3实际卤水分析 用本法测定 20 个卤水样品， 由表 5 结果可见， S、 Cl、 K 的结果比较准确， Ca 的浓度太低， 测定结 果没有意义。本法数据与其他方法测定数据比较 接近， 说明采用本法符合测试要求 ［32 ］。 致谢 中国地质科学院盐湖中心司东新、 国家 地质实验测试中心曹亚平等为本工作提供卤水样 品和比对数据， 德国 SPECTRO 公司刘孟刚在仪器 应用方面给予了帮助， 在此表示感谢。 表 5实际卤水分析结果对照① Table 5A comparison of analytical results of components in practical samples by this and by other s ρB/ gL －1 样品 编号 SO2 － 4 本法 重量法 Cl 本法滴定法 K 本法AAS Ca 本法 14．594．6359．3060．807．998．15＜0．007 27．507．5191．6293．9012．46 12．42＜0．009 36．036．2582．3483．5011．21 11．81＜0．008 45．836．1980．4684．8010．93 11．48＜0．008 59．439．70103．16106．0014．27 14．56＜0．010 65．836．2081．2481．0011．15 11．15＜0．008 76．186．1580．6883．2010．80 11．32＜0．008 85．946．2080．7681．0010．77 11．29＜0．008 95．906．1980．8081．3011．05 11．24＜0．009 105．916．2179．3081．3010．95 11．27＜0．008 115．776．3678．6880．2010．62 10．91＜0．008 126．146．2581．2082．4010．92 11．36＜0．008 135．685．7576．3476．6010．48 10．55＜0．008 145．846．1176．8679．2010．50 11．00＜0．008 1514．49 14．55113．60113．7016．17 15．98＜0．009 1621．25 21．63156．80159．3021．93 22．16＜0．011 1740．37 40．58144．28148．1020．84 21．93＜0．010 1846．87 48．36140．88143．4022．52 23．44＜0．011 1946．12 46．12161．80164．0033．65 33．97＜0．015 2019．25 20．2386．6890．4034．23 34．39＜0．008 ① AAS 为原子吸收光谱法。 4参考文献 ［ 1］马培华． 中国盐湖资源的开发利用与科技问题［ J］ ． 地球科学进展， 2000 4 365 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