硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析_盛秋月.pdf

收稿日期2019-11-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804081， 51874072， 51504053） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放研究基金专项 （编号 BGRIMM-KJSKL-2017-14） 。 作者简介盛秋月 （1992） ， 女， 博士研究生。通讯作者马英强 （1983） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析 盛秋月 1 印万忠 1， 2 马英强 3， 4 唐远 1 孙浩然 1 杨斌 11 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 东北大学基因矿物加工研究中心， 辽宁 沈阳 110819； 3. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 4. 矿物加工科学与技术国家重点实验室， 北京 102628） 摘要氧化铜矿物作为铜矿资源的重要组成部分， 提高其开发利用技术对于铜矿资源的高效综合回收具有 重要意义， 蓝铜矿是重要的氧化铜矿物， 但自然可浮性较差， 通常采用硫化浮选。通过单矿物浮选试验， 考察硫酸 铵对蓝铜矿硫化浮选的影响。通过矿物表面丁基黄药吸附量分析药剂作用前后矿物表面元素种类和含量的变化， 以及药剂在矿物表面吸附能的模拟计算， 研究硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的活化机理。结果表明， 硫酸铵用量为 200 mg/L时使蓝铜矿硫化浮选回收率由44.15 （未添加时） 增加至60.03， 矿物表面X射线光电子能谱分析表明， 硫酸铵使蓝铜矿矿物表面铜和硫含量增加， 碳和氧含量减少， 改善矿物表面硫化效果， 增加矿物表面疏水性和丁基 黄药吸附量。Material studio模拟计算结果表明， 硫酸铵降低了丁基黄药以及硫化剂在蓝铜矿表面的吸附能， 增加 了丁基黄药和硫化钠在矿物表面的吸附稳定性， 对蓝铜矿的硫化浮选具有活化作用。 关键词蓝铜矿硫化浮选硫酸铵活化基因机理 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-104-06 DOI10.19614/ki.jsks.202006016 Effects of Ammonium Sulfate on Sulfidization Flotation of Azurite and the Gene Mechanism Analysis Sheng Qiuyue1Yin Wanzhong1， 2Ma Yingqiang3， 4Tang Yuan1Sun Haoran1Yang Bin12 （1. School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. Genetic Mineral Pro- cessing Research Center， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 3. School of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China； 4. State Key Laboratory of Science and Technology of Mineral Processing， Beijing 102628， China） AbstractAs the important part of copper ore resources，improving development and utilization technologies of copper oxide minerals is of great significance for efficient and comprehensive recovery of copper resources． Azurite is important cop⁃ per oxide mineral，while the floatability is poor，usually by sulfide flotation to recover it． The effects of ammonium sulfate on the sulfidization flotation of azurite has been investigated using monomineral flotation experiments． The activation mechanism of ammonium sulfate on azurite sulfidization flotation was studied by the analysis of the adsorption energy calculation of the reagents on the mineral surface，the changes of elements type and contents on mineral surfaces both before and after interac⁃ tion with buthy xanthate． The results showed that the recovery of azurite was increased to 60．03 with the 200 mg/L ammoni⁃ um sulfate from 44．15 of no ammonium sulfate． After the addition of ammonium sulfate，the relative contents of copper and sulfur on mineral surface were increased，and the relative contents of carbon and oxygen were reduced，the sulfidization and hydrophobicity of mineral surface were improved，facilitating the adsorption of butyl xanthate． The calculation results ob⁃ tained from Material Studio indicted that the adsorption energy of HS-ions and C4H9OCSS-ions on azurite surface decreased after the adding of ammonium sulfate，the adsorption stability of butyl xanthate and sodium sulfide on the azurite surface was increased， which had an activation effect on the sulfidization flotation of azurite． KeywordsAzurite， Sulfidization flotation， Ammonium sulfate， Activation， Gene mechanism Series No． 528 June 2020 蓝铜矿 （2CuCO3Cu （OH） 2） ， 俗称为石青， 其中 CuO 占 69， CO2占 25.53， H2O 占 5.23， 铜含量为 104 ChaoXing 55.49， 属碳酸盐类氧化铜矿物。蓝铜矿常与孔雀 石共同产生于铜矿床的氧化带中， 属于单斜晶系矿 物。蓝铜矿溶解度较大， 矿物表面性质不稳定， 可浮 性较差。在氧化铜矿物当中， 蓝铜矿、 赤铜矿和孔雀 石具有较大的利用价值 ［1-3］。含蓝铜矿的氧化铜矿石 嵌布粒度细， 并且硫化速率低， 可浮性较差， 回收率 相对较低。 常采用硫化浮选法回收氧化铜矿物， 通过添加 Na2S或NaHS等硫化剂先对氧化铜矿物进行硫化， 使 亲水性强的氧化铜表面与硫化剂发生反应， 生成疏 水性硫化膜， 使氧化铜矿物表面具有和硫化铜相类 似的疏水性质， 再进行常规浮选 ［4］。整个过程当中， 氧化铜矿表面与硫化剂的反应程度起着关键性的作 用 ［5-7］。乙二胺磷酸钠、 硫酸铵等浮选药剂对氧化铜 矿的硫化过程具有促进作用， 有助于改善氧化铜矿 的硫化浮选效果， 提高矿物可浮性 ［8-10］。 本文通过研究蓝铜矿表面元素种类和含量的变 化， 以及对丁基黄药的吸附量分析和药剂在矿物表 面吸附能的模拟计算， 分析硫酸铵对蓝铜矿硫化浮 选的活化机理。蓝铜矿作为重要的氧化铜矿， 研究 其硫化浮选可浮性可为改善氧化铜矿的浮选提供理 论参考， 丰富矿物浮选理论体系。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 选取纯度较高的蓝铜矿矿块， 用包裹干净白布 的铁锤敲成-2 mm的块状颗粒， 通过手选进行除杂， 采用研钵磨矿后再进行筛分处理， 最后选取 0.106～ 0.045 mm的产品作为试验用矿样。试样的化学多元 素分析结果见表1， X射线衍射分析结果见图1。试 样中蓝铜矿含量为98.68， 符合纯矿物试验要求。 浮选试验以丁基黄药为捕收剂， 以盐酸和氢氧 化钠为pH值调整剂， 以硫化钠为硫化剂， 硫酸铵为 硫化浮选调整剂。 1. 2试验方法 1. 2. 1 浮选试验 浮选试验在XFG型挂槽浮选机中进行， 浮选机 主轴转速为1 992 r/min， 每次试验取2.0 g蓝铜矿单矿 物试样于浮选槽中， 加35 mL去离子水， 浮选流程如 图2所示。试验结束后将泡沫产品和槽内产品分别 烘干、 称重， 计算浮选回收率。 1. 2. 2捕收剂吸附量测试 通过测量已知浓度的丁基黄药溶液吸光度， 得 到其工作曲线方程为y0.087 09x0.002 67 （y为吸光 度， x为丁基黄药浓度） ， R20.998 13。根据丁基黄药 的吸光度 （A） -浓度 （c） 关系曲线， 测得吸光度对应得 到矿浆中剩余丁基黄药浓度， 利用残余浓度法， 计算 得到不同条件下矿物表面丁基黄药吸附量 ［11］。 1. 2. 3X射线光电子能谱分析 将 2.0 g 矿样置于 35 mL 蒸馏水中， 搅拌 1 min 后， 用盐酸和氢氧化钠调节pH， 按纯矿物浮选试验的 药剂用量及添加顺序依次添加药剂并充分揽拌， 将 液体部分吸出， 剩余固体部分自然条件下晾干后作 为检测样品。 1. 2. 4矿物表面药剂吸附能计算 采用Materials Studio 8.0软件建立蓝铜矿的晶胞 模型， 将优化后的矿物晶胞进行表面切割， 建立超晶 胞和真空层， 采用Castep模块对建立的表面进行几何 优化， 获得矿物晶面模型的能量Es。构造药剂分子模 型， 通过 Castep模块几何优化， 得到药剂的能量 Ec。 将优化后的药剂分子置于优化后的矿物晶面， 建立 药剂在矿物表面的初始吸附模型， 对其优化得到药 剂的最优吸附终态， 获得吸附后的总能量Ea。计算 得到药剂的吸附能ΔE， ΔEEa-Es-Ec ［12］。吸附能ΔE的 正负和大小可用来衡量吸附体系的稳定性， 其值越 负说明该体系吸附越稳定， 若其值为零或为正值则 表明该体系吸附较难发生。 2020年第6期盛秋月等 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析 105 ChaoXing 2试验结果与讨论 2. 1 单矿物浮选试验 2. 1. 1硫化钠用量试验 固定硫化时间 3 min， 丁基黄药用量 80 mg/L， 2 油用量100 mg/L， 考察硫化钠用量对蓝铜矿可浮性的 影响， 试验结果如图3所示。 由图 3 可得， 添加硫化钠可使蓝铜矿可浮性增 加， 当硫化钠用量为80 mg/L时， 蓝铜矿浮选回收率 最高， 为32.95， 随着硫化钠用量继续增加， 促进作 用减弱。蓝铜矿矿物表面性质复杂， 硫化浮选回收 率相对较低。 2. 1. 2硫化时间试验 固定硫化钠用量 80 mg/L， 丁基黄药用量 80 mg/L， 2油用量100 mg/L， 考察硫化时间对蓝铜矿可 浮性的影响， 试验结果如图4所示。 由图4可得， 随硫化时间的延长， 蓝铜矿可浮性 先提高后降低， 当硫化时间为3 min时， 可浮性达到 最佳， 回收率最高。硫化时间过长， 蓝铜矿回收率降 低， 可能由于矿物表面性质不稳定， 硫化剂脱落。 2. 1. 3丁基黄药用量试验 固定硫化钠用量 80 mg/L， 硫化时间 3 min， 2油 用量100 mg/L， 考察丁基黄药用量对蓝铜矿可浮性的 影响， 试验结果如图5所示。 由图5可得， 蓝铜矿回收率随丁基黄药用量增加 先增加后减少， 丁基黄药用量为160 mg/L时浮选回 收率最高。 2. 1. 4矿浆pH值试验 固定硫化钠用量80 mg/L， 硫化时间3 min， 丁基 黄药用量160 mg/L， 2油用量100 mg/L， 考察矿浆pH 值对蓝铜矿可浮性的影响， 试验结果如图6所示。 由图6可得 蓝铜矿可浮性受矿浆pH值影响较 大， 矿浆pH值为7到9时蓝铜矿可浮性较好， 当pH值 大于9时可浮性随pH提高而降低， 当pH11时蓝铜 矿浮选回收率降低至1.90。 2. 1. 5硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选影响试验 固定硫化钠用量80 mg/L， 硫化时间3 min， 丁基 黄药用量160 mg/L， 2油用量100 mg/L， 考察硫酸铵 用量 （pH7） 、 矿浆 pH （添加硫酸铵时其用量为 200 mg/L） 对蓝铜矿可浮性的影响， 结果如图7所示。 从图7可以看出 硫酸铵使蓝铜矿可浮性增加， 用量大于200 mg/L时活化作用减弱； 硫酸铵用量为 200 mg/L时， 在试验pH值条件下硫酸铵对蓝铜矿均 有活化作用。 2. 2硫酸铵对蓝铜矿作用的晶体化学机理 2. 2. 1矿物表面丁基黄药吸附量分析 固定硫化钠用量为80 mg/L， 硫化时间3 min， 丁 基黄药用量为160 mg/L， 矿浆pH8， 分析硫酸铵 （200 mg/L） 对蓝铜矿表面丁基黄药吸附量的影响， 结果如 表2所示。 由表2可得， 相同条件下， 添加硫酸铵使矿物表 面丁基黄药吸附量增加。根据浮选试验结果， 添加 硫 酸 铵 使 蓝 铜 矿 浮 选 回 收 率 由 48.10 增 加 至 金属矿山2020年第6期总第528期 106 ChaoXing 66.27， 因此， 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选具有活化作 用。 2. 2. 2矿物表面X射线光电子能谱分析 XPS检测出的是样品表面上元素的分布信息， 可 以进行表面元素的定性、 半定量以及价态分析 ［13-14］。 为进一步研究硫酸铵对蓝铜矿的活化作用机理， 在 pH8、 丁基黄药用量160 mg/L时对不同条件下蓝铜 矿矿物表面进行X射线光电子能谱分析， 矿物表面各 元素相对含量分析结果如表3所示， 矿物表面X射线 光电子能谱全谱及Cu 2p窄谱分别如图8、 图9所示。 由表3可得 硫化钠使蓝铜矿矿物表面铜和硫的 相对含量增加， 生成了铜的硫化物， 矿物表面疏水性 增强， 可浮性提高； 同时， 矿物表面碳和氧的相对含 量降低， 亲水性减弱， 有利于提高蓝铜矿可浮性。当 硫酸铵作调整剂， 蓝铜矿矿物表面铜和硫的相对含 量进一步增加。 由图8可得， 硫酸铵加入后， 硫和铜的信号峰增 强， 矿物表面硫化效果增强， 可以促进丁基黄药的吸 附， 可浮性提高。同时硫酸铵使蓝铜矿表面碳和氧 含量进一步降低， 亲水性减弱， 丁基黄药吸附量增 加， 蓝铜矿可浮性提高。 由图9可知 矿物表面的Cu 2p电子能谱主峰均 有叠加部分， 对其进行分峰拟合， 得到Cu 2p3和Cu 2p1 两组双峰， 这是Cu原子内层2p电子跃迁产生的峰， 其中2表示轨道主量子数即粒子所处的壳层， p表示 角动量数为1， 光电子能谱中的双峰来源于轨道能级 2020年第6期盛秋月等 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析 107 ChaoXing 的分裂； 卫星峰的出现与Cu （Ⅱ） 的存在相关 ［2， 15-16］， Cu 2p3结合能为934 eV附近的峰和Cu 2p1结合能为 954 eV附近的峰即为蓝铜矿矿物表面的Cu （Ⅱ） ［2］； Cu 2p3和Cu 2p1的双峰具有单一和对称性， 二者表现 出相同的性质， Cu 2p3结合能为931.5 eV附近的峰对 应Cu （Ⅰ） ； 当加入硫化钠， Cu （Ⅱ） 占总铜比例减少， Cu （Ⅰ） 的峰面积增加， 卫星峰面积减少 （图 9 （b） ） ， 矿物表面出现 Cu （Ⅰ） 的多硫化物， 形成硫化膜， 矿 物表面疏水性增加， 促进丁基黄药吸附， 可浮性增 强； 当加入硫酸铵， Cu （Ⅰ） 含量继续增加， Cu （Ⅱ） 减 少， 矿物表面Cu （Ⅰ） 的多硫化物含量进一步增加， 硫 化膜稳定性提高， 矿物表面硫化效果改善， 丁基黄药 吸附量增加， 可浮性提高， 硫酸铵对蓝铜矿的硫化浮 选具有活化作用。条件不同， Cu （Ⅱ） 的结合能发生 变化， 说明其所处的化学环境及键和状态发生改变。 2. 2. 3药剂在矿物表面吸附的模拟计算与分析 蓝铜矿属于单斜晶系矿物， 空间群为P21/C， a 0.501 1 nm， b0.584 9 nm， c1.034 5 nm， β9243′ 。 根据矿物晶胞中原子的坐标值， 在所建立的矿物晶 胞中依次添加原子， 得到蓝铜矿矿物的理想晶胞模 型。为使获得的矿物晶胞模型能量最低， 从而选取 稳定的矿物晶面， 进一步对所构造的矿物晶胞模型 在一定的参数设置条件下进行结构优化。采用Ma- terials Studio中的Castep模块进行计算， 截断能 （Cut- off energy） 和交换相关函数是计算过程中重点考虑的 2个参数。固定收敛精度为2.010-5eV/atom， 采用 BFGS 算法， 原子间相互作用的收敛标准设为 0.005 eV/nm， 晶体内应力的收敛标准设为0.1 GPa， 原子最 大位移收敛标准设为0.000 2 nm。先后设交换相关 函数和截断能为单一变量， 对矿物进行结构优化， 计 算结果如表4所示。 由表4可得， 采用不同的参数设置， 蓝铜矿的计 算结果与实验值相差较大， 说明蓝铜矿晶体结构不 稳定， 结构优化时易发生变形。综合考虑晶格常数 和总能值的变化， 选取广义梯度 （GGA） 下的PBESOL 梯度修正函数、 平面波截断能为571.4 eV， 计算得到 的蓝铜矿单胞的晶格常数与实验值比较相近， 最佳 参数设置条件下优化得到的蓝铜矿晶胞模型如图10 所示。后续计算均采用广义梯度 （GGA） 下的 PBE- SOL梯度修正函数， 平面波截断能设为571.4 eV。 矿物的解离趋于向原子作用最弱的表面， 即能 量最低的表面 ［17］， 选取蓝铜矿的（011）、 （100）和 （110） 晶面进行计算分析。在优化的矿物晶胞模型 上分别切割出所选取的矿物晶面， 并在z轴方向上构 建厚度为2 nm的真空层， 然后对切割出的晶面分别 进行弛豫得到相应的表面能， 为后面药剂吸附能计 算做准备， 蓝铜矿各晶面的表面能计算结果见表5。 由表5可得， 蓝铜矿的 （100） 晶面表面能相对较 小， 为蓝铜矿优势解离面。因此， 研究了药剂在蓝铜 矿 （100） 面的吸附作用， 从吸附能角度研究药剂与矿 物表面之间的作用， 能量计算结果见表6。 由表6可得， HS-在蓝铜矿矿物表面的吸附能小 于零， 硫化反应可以自发进行。硫酸铵使HS-吸附能 金属矿山2020年第6期总第528期 108 ChaoXing 负值增加， 说明吸附作用增强， 从吸附能角度表明硫 酸铵使HS-在矿物表面的吸附更容易发生， 矿物表面 硫化效果得到改善， 矿物的可浮性增加， 硫酸铵对蓝 铜矿的硫化浮选具有活化作用。 3结论 （1） 适量硫化钠使蓝铜矿矿物表面铜和硫的相 对含量增加， 生成硫化膜， 同时使氧的相对含量减 少， 矿物表面疏水性增加， 丁基黄药吸附量提高， 可 浮性改善。硫化钠过量时促进作用减弱， 并对蓝铜 矿的浮选产生抑制作用。 （2） 硫酸铵使蓝铜矿矿物表面铜和硫的相对含 量进一步增加， 硫化膜稳定性提高， 硫化效果改善， 丁基黄药吸附量增加， 可浮性提高， 对氧化铜矿物的 硫化浮选具有活化作用。 （3） 硫酸铵使HS-吸附能负值增加， 吸附作用增 强， 蓝铜矿矿物表面硫化效果得到改善， 可浮性增 加。当加入硫酸铵再进行硫化浮选， 丁基黄药在矿 物表面的吸附能降低， 与矿物表面的相互作用增强， 吸附量增加， 提高蓝铜矿硫化浮选可浮性。 参 考 文 献 余伟 ． 氧化铜矿石的选矿技术现状与发展 ［J］ ． 世界有色金 属， 2017 （13） 60-61． Yu Wei． Present situation and development of beneficiation technol⁃ ogy of oxidized copper ore［J］ ． World Nonferrous Metals，2017 （13） 60-61． Corin K C，Kalichini M，O ‘Connor C T，et al． The recovery of ox⁃ ide copper minerals from a complex copper ore by sulphidisation ［J］ ． Minerals Engineering， 2017， 10215-17． Feng Qicheng，Zhao Wengjuan，Wen Shuming，et al． Copper sul⁃ fide species ed on malachite surfaces in relation to flotation ［J］ ． Journal of Industrial Engineering Chemistry， 2017， 48125- 132． Feng Qicheng，Zhao Wenjuan，Wen Shuming ． Surface modifica⁃ tion of malachite with ethanediamine and its effect on sulfidization flotation ［J］ ． Applied Surface Science， 2018， 436823-831． 杨磊， 孙建伟．低品位氧化蓝铜矿硫化浮选试验研究 ［J］ ． 新 疆有色金属， 2009， 32 （z）100-102． Yang Lei，Sun Jianwei． Experimental study on sulfide flotation of low-grade oxidized blue copper ore［J］ ． Xinjiang Youse Jinshu， 2009， 32 （z）100-102． Feng Qicheng，Zhao Wenjuan，Wen Shuming． Ammonia modifica⁃ tion for enhancing adsorption of sulfide species onto malachite sur⁃ faces and implications for flotation ［J］ ． Journal of Alloys and Com⁃ pounds， 2018， 744301-309． Pearse M J． An overview of the use of chemical reagents in mineral processing ［J］ ． Minerals Engineering， 2005， 18 （2） 139-149． 蒋太国，方建军，毛莹博，等． 铵 （胺） 盐对孔雀石硫化浮选行 为的影响 ［J］ ． 矿产保护与利用， 2015 （4） 31-37． Jiang Taiguo， Fang Jianjun， Mao Yingbo， et al． Impact of ammoni⁃ um （amine） salts on behavior of malachite sulfide flotation ［J］ ． Con⁃ servation and Utilization of Mineral Resources， 2015 （4） 31-37． 蒋太国，方建军，张铁民，等． 铵 （胺） 盐对氧化铜矿硫化浮选 行为的影响 ［J］ ． 矿产保护与利用， 2014 （1） 15-20． Jiang Taiguo， Fang Jianjun， Zhang Tiemin， et al． Impact of ammo⁃ nium （amine） salts on behavior of copper ores sulfide flotation ［J］ ． Conservation and Utilization of Mineral Resources，2014 （1） 15- 20． Wen Y，Fang J J，Mao Y B，et al． Flotation of a refractory copper oxide ore using ammonium bicarbonate as activator ［J］ ． Advanced Materials Research， 2012， 581-582 969-974． Grano S R， Prestidge C A， Ralston J． Sulphite modification of gale⁃ na surfaces and its effect on flotation and xanthate adsorption［J］ ． International Journal of Mineral Processing， 1997， 52 （1） 1-29． Li Y， Chen J， Kang D， et al． Depression of pyrite in alkaline medi⁃ um and its subsequent activation by copper ［J］ ． Minerals Engineer⁃ ing， 2012， 2664-69． Feng Q，Wen S，Zhao W，et al． Adsorption of sulfide ions on ce⁃ russite surfaces and implications for flotation［J］ ． Applied Surface Science， 2016 （10） 365-372． Wang J， Li Z， Prez R A， et al． Comparing crystallization rates be⁃ tween linear and cyclic poly（epsilon-caprolactones）via fast-scan chip-calorimeter measurements ［J］ ． Polymer， 2015， 6334-40． Lotter N O，Bradshaw D J，Barnes A R． Classification of the major copper sulphides into semiconductor types，and associated flota⁃ tion characteristics［J］ ． Minerals Engineering，2016，96-97177- 184． Liu G，Huang Y，Qu X，et al． Understanding the hydrophobic mechanism of 3-hexyl-4-amino-1，2， 4-triazole-5-thione to mala⁃ chite by ToF-SIMS，XPS，FTIR，contact angle，Zeta potential and micro-flotation ［J］ ． Colloids Surfaces A Physicochemical Engi⁃ neering Aspects， 2016， 50334-42． Wen S M，Deng J S，Xian Y J，et al． Theory analysis and vestigial ination of surface relaxation of natural chalcopyrite mineral crystal［J］ ． Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2013， 23 （3） 796-803． ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ 2020年第6期盛秋月等 硫酸铵对蓝铜矿硫化浮选的影响及基因机理分析 109 ChaoXing