铅离子印迹聚氨酯树脂的吸附性能_蔡辉.pdf

收稿日期2020-01-08 基金项目贵州省科技厅自然科学基金项目编号 黔科合[2019]1252， [2018]1122， [2015]2127， 贵州省教育厅项目 （编号 黔教合KY字[2016]083， [2018]263） ， 贵州省大学生创新创业训练计划项目编号 2018520556。 作者简介蔡辉1996， 男， 学士。通讯作者周进康1964, 男, 教授, 硕士。 总第 526 期 2020 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE 铅离子印迹聚氨酯树脂的吸附性能 蔡辉李小平周进康龙攀峰刘九辉赵君 1 （贵州师范学院化学与材料学院， 贵州 贵阳 550018） 摘要为了制备一种高效的Pb2吸附树脂， 探究其对Pb2的吸附规律。以二苯基亚甲基二异氰酸酯 （MDI） ， 三羟甲基丙烷 （TMP） 及聚丙二醇 （PPG-600） 为原料合成聚氨酯预聚体 （PU） ， 然后， 在PU端基异氰酸根上接枝螯合 剂二乙烯三胺 （DETA） ， 同时加入Pb2模板、 交联剂制备了铅离子印迹/螯合聚氨酯树脂 （PU-DETA-IIP） 。利用红外 光谱 （FT-IR） 、 比表面积分析 （BET） 进行表征。考察了DETA、 Pb2模板用量对吸附性能的影响， 并以硝酸铅溶液模 拟Pb2废水进行吸附试验， 优化了吸附工艺参数， 测定了PU-DETA-IIP的吸附性能。结果表明 螯合剂DETA和模 板Pb2用量分别为1.4 g和1.2 g， 在最佳吸附条件Pb2初始浓度为200 mg/L、 吸附温度为303 K、 时间为120 min、 pH＝ 5时， PU-DETA-IIP的吸附量和去除率分别达到39.92 mg/g和99.80， 印迹因子QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIP为1.47， 选择性 系数QPb/QFe达到21.73， 具有较好印迹效果。 关键词聚氨酯二乙烯三胺印迹吸附Pb2 中图分类号TD926.5， TQ323.8文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -04-206-06 DOI10.19614/ki.jsks.202004032 Adsorption Properties of Lead Ion Imprinted Polyurethane Resin Cai HuiLi XiaopingZhou JinkangLong PanfengLiu JiuhuiZhao Jun2 （School of Chemistry and Material Science， Guizhou Normal College， Guiyang 550018， china） AbstractIn order to synthesize an efficient adsorption resin and study their rules for Pb2.The polyurethane prepolymer （PU）were synthesized by methylene diphenyl diisocyanate（MDI），trimethylolpropane（TMP）and polypropylene glycol （PPG-600） ，then ion imprint chelate polyurethane resin （PU-DETA-IIP）were prepared by grafted diethylenetriamine（DE- TA） ，lead ion template and crosslinking agent by using chemical polymerization. The sample were characterized by using Fourier trans infrared spectroscopy（FT-IR），Thermogravimetric analysis（TG）and Brunauer-Emmett-Teller（BET） . The effects of graft DETA，template and their dosage on adsorption properties were investigated by adsorption experiment of polluted wastewater simulated by lead nitrate solution. The results showed when the amount of chelating agent DETA and tem- plate Pb2for PU-DETA-IIP was 1.4 g and 1.2 g respectively，the initial concentration of Pb2was 200 mg /L，the adsorption temperature was 303 k， the time was 120 min， and the pH was 5， the adsorption capacity and removal rate were 39.92 mg /g and 99.80， respectively. QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIPwas 1.47， QPb/QFewas 21.73. It has good imprinting effect. KeywordsPolyurethanesd， Iethylenetriamine， Molecular imprinting， Adsorption， Pb2 Series No. 526 April 2020 采用湿法冶铅会产生大量酸性含铅废水 ［1-2］。含 铅废水处理方法有化学沉淀法、 离子交换树脂法、 吸 附法等 ［3］。吸附法是用吸附材料富集废水中的重金 属离子从而达到去除的目的， 因此吸附材料的选择 是处理废水的关键。聚氨酯树脂 （PU） 是主链含 NHCOO结构的高分子聚合物 ［4］， 其表面的NCO 是其缩聚或固化反应的活性因子， 能与NH2、 NH 、 OH等螯合基团反应， 进而可在PU表面接枝螯 合试剂来增强其对金属离子的吸附作用， 制备性能 优良的螯合型聚氨酯吸附树脂 ［5-6］。罗建新等［7］以丁 醇和聚乙二醇单甲醚等封端制备出聚氨酯阴离子表 面活性剂， 对 Pb2浓度为 1 mg/L 的溶液进行吸附处 理， Pb2去除率达到99.0。Seyed等 ［8］将聚苯胺纳米 粒子 （PANI） 接枝到聚氨酯泡沫塑料 （PUF） 上获得一 206 ChaoXing 种PUFPANI复合型吸附材料， PANI上具有大量的 NH和NH2螯合基团， 用其处理 Hg2浓度为 5 mg/L的废水， 最大去除率达到97.4。可见螯合基团 的引入对树脂吸附容量有较大改善， 但其对吸附选 择性的影响鲜有研究。分子印迹技术 ［9］是在功能单 体聚合过程中加入目标分子或离子作为模板， 将其 包埋或镶嵌于聚合物结构中， 反应结束后， 将其从聚 合物中洗脱出来， 获得空间结构和模板分子一致的 印迹孔隙和作用位点的聚合物制备方法， 其印迹孔 隙和作用位点对目标分子或离子有识别性能， 作为 吸附材料具有较高的选择性 ［10］。 在聚氨酯树脂制备工艺中结合分子印迹技术， 利用NCO与NH2的反应性， 引入螯合能力强的螯 合剂二乙烯三胺， 并将Pb2模板镶嵌在聚氨酯与螯合 剂、 交联剂形成的交联结构中， 反应结束后再将Pb2 洗脱出来得到具有Pb2模板印迹孔隙和位点的螯合 型聚氨酯树脂吸附材料PU-DETA-IIP， 以硝酸铅溶 液模拟铅矿湿法冶金中产生的酸性含Pb2废水进行 吸附试验， 考察了螯合剂、 模板离子用量对聚氨酯树 脂结构以及吸附性能的影响； 优化吸附工艺后， 考察 了该吸附材料的吸附性能。 1试验试剂与仪器 1. 1主要试剂 二苯基亚甲基二异氰酸酯 （MDI） ， 工业级， 广州 市弘纳化工有限公司； 三羟甲基丙烷 （TMP） ， 分析纯， 阿拉丁； 聚丙二醇 （PPG-600） ， 工业级， 江苏海安化工 有限公司； 二乙烯三胺 （DETA） ， 分析纯， 上海染料化 工有限公司； 乙二胺四乙酸二钠 （EDTA-Na） 、 硝酸 铅、 N-甲基吡咯烷酮、 乙酸乙酯， 均为分析纯试剂。 1.2 主要仪器 TENSOR2型红外光谱仪， 德国布鲁克公司； Ulti- ma3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪， 贝士德仪器 科技北京有限公司； UV-2450型紫外分光光度计， 日 本岛津仪器有限公司； 水浴恒温振荡器， 金坛市开发 区吉特实验仪器厂。DZF型真空干燥箱， 北京科伟永 兴仪器有限公司。 2 试验方法 2. 1螯合型聚氨酯吸附剂的制备 在装有冷凝管、 搅拌器、 温度计的三口烧瓶中加 入2 g TMP、 10 mL N-甲基吡咯烷酮和10 mL乙酸乙 酯， 60 ℃下搅拌溶解， 加 10 g MDI 反应 3 h， 加 3 g PPG-600， 反应2 h， 再加30 mL乙酸乙酯， 快速搅拌至 体系中生成均匀的聚氨酯微粒， 搅拌反应20 min后， 用乙酸乙酯、 乙醇、 蒸馏水依次冲洗至中性， 50 ℃下 真空干燥24 h得聚氨酯吸附树脂 （PU） 。 取1.0 g硝酸铅， 用体积分数为10的硝酸溶解， 分别滴加 10 mL 含有 DETA （0、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6 g） 的 乙酸乙酯和丙酮 （体积比1∶1） 混合溶液混均， 加入上 述聚氨酯微粒中， 降温至 40 ℃反应 1 h。经少量乙 醇、 蒸馏水冲洗后， 用质量分数3的EDTA-Na和体 积分数5的硝酸混合溶液冲洗至检测不出Pb2， 蒸 馏水冲洗至中性后， 同上处理得印迹螯合型聚氨酯 树脂 （PU-DETA-IIP） 。考察硝酸铅用量对其吸附性 能的影响。 取一定量的硝酸铅 （0、 0.8、 1.0、 1.2、 1.4 g） 以质量 分数为10的硝酸溶解， 搅拌条件下分别滴加10 mL 含有1.4 g DETA的乙酸乙酯和丙酮 （体积比1 ∶ 1） 组 成的混合溶液， 混均， 加入到上述聚氨酯微粒中， 保 温反应 1 h， 同上处理得 PU-DETA-IIP， 考察硝酸铅 用量对PU-DETA-IIP吸附性能的影响。硝酸铅用量 为零时即得非印迹螯合型聚氨酯树脂 （PU-DETA- NIIP） 作对照。合成路线见图1。 2020年第4期蔡辉等 铅离子印迹聚氨酯树脂的吸附性能 207 ChaoXing 2. 2吸附试验 配制硝酸铅溶液模拟污染废水。取一定浓度的 Pb2溶液20 mL于容积100 mL锥形瓶中， 加入0.100 g PU-ETDA-IIP组成吸附体系， 置于水浴恒温振荡器 中振荡吸附一定时间后， 静置过滤， 用紫外分光光度 计在波长为550 nm处测定滤液的吸光度， 按式 （1） 、 （2） 计算Pb2去除率η和吸附量Qe。 η ［ （c0-ce） / c0］ 100 ，（1） Q （c0-ce） V/m.（2） 式中， c0、 ce为吸附前后溶液中 Pb2浓度， mg/L； V 为 Pb2溶液体积， mL； m为PU-ETDA-IIP质量， g。 3试验结果与分析 3. 1聚氨酯树脂的表征 3. 1. 1聚氨酯树脂的红外光谱分析 PU、 PU-DETA-NIIP、 PU-DETA-IIP 的红外光谱 图见图2。 从图2可知 3条谱线均在3 415 cm-1左右有较弱 的宽峰， 为NH的伸缩振动峰， 2 274 cm-1处聚氨酯 结构中NCO特征峰基本消失， 说明NCO已与 OH、 NH2完全反应； 3条谱线在1 717 cm-1附近的吸 附峰是CO的伸缩振动吸收峰， 但PU-DETA和PU- DETA-IIP的谱线中由于分子链交联、 共轭等因素影 响而被弱化， PU谱线中可能是没有DETA和印迹模 板的影响而略强； 3条谱线在1 540 cm-1和1 222 cm-1 处均有氨基甲酸酯中NH变形振动峰和CO的伸 缩振动峰， 1 061 cm-1处的吸收峰表明结构中有醚 键 ［11-12］， PU-DETA-IIP谱线可能受印迹模板Pb2的影 响而减弱。谱图归属与分析表明， 合成聚合物中具 有聚醚型和聚酯型聚氨酯结构特征。 3. 1. 2聚氨酯树脂BET分析 聚氨酯树脂的比表面积、 孔径、 孔容分析结果见 表1。 由表1可知 PU-DETA-IIP的比表面积、 孔径、 孔 容最大， 分别为5.83 m2/g、 22.92 nm、 0.087 mL/g， 相比 PU， PU-DETA-IIP的比表面积、 孔径提高了2～3倍， 与PU-DETA-NIIP相比， 比表面积、 孔径和孔容分别 提高了0.67 m2/g、 4.26 nm和0.016 mL/g， 这是PU-DE- TA-IIP接枝DETA后， DETA键合在PU泡沫表面， 带 来了比表面积、 孔径和孔容的增加， 以及加入模板 Pb2产生的印迹孔隙共同作用的结果。说明PU-DE- TA-IIP树脂表面确实发生了胺化接枝反应和模板的 印迹过程。 3. 1. 3PU-ETDA-IIP合成结果 螯合剂 DETA 和模板硝酸铅用量对 PU-ETDA- IIP的吸附性能的影响如表2所示。 从表 2 可知， DETA 用量从 0 增加至 1.6 g 时， 产 品PU-DETA-IIP的吸附量及去除率呈增加趋势， 至 1.4 g 时吸附量及去除率已经相对稳定， 分别是 27.34 mg/g 和 68.35。所得产品 PU-DETA-NIIP 相 比不加 DETA 制备产品 PU 的吸附量及去除率分别 提高了1.8和2.3倍， 说明螯合剂的作用显著。在此 基础上加入硝酸铅模板制备的PU-ETDA-IIP， 吸附 量及去除率也是逐渐提高的， 当其用量增加到1.2 g 后， 也达到了相对稳定的状态， 其吸附量及去除率 分别为 38.46 mg/g、 96.15， 较 PU-DETA-NIIP 吸附 量增加了11.12 mg/g， 去除率提高了27.80， 可见合 适的模板用量对吸附性能有利。故取DETA用量为 1.4 g、 模板用量为1.2 g制备PU-DETA-IIP来考察其 吸附行为。 金属矿山2020年第4期总第526期 208 ChaoXing 3. 2PU-DETA-IIP的吸附行为 3. 2. 1Pb2初始浓度试验 在容积为100 mL的锥形瓶中， 分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和 20 mL一定 Pb2初始浓度的溶液组 成吸附体系， 在298 K恒温水浴中进行振荡吸附6 h， 测定吸附量， 考察 Pb2初始浓度对 PU-DETA-IIP 吸 附作用的影响， 试验结果见图3。 从图 3可见， 去除率、 吸附量均随着 Pb2初始浓 度的增大而增大， 当Pb2浓度增大为200 mg/L后， 去 除率、 吸附量变化趋于稳定， 去除率达到97.07， 吸 附量达到38.83 mg/g。为探究PU-DETA-IIP对中低 浓度 Pb2的吸附规律， 因此， 取 Pb2初始浓度为 200 mg/L进行后续的试验。 3. 2. 2吸附时间 在 10 个 100 mL 的锥形瓶中分别加入 0.100 g PU-DETA-IIP和 20 mL浓度为 200 mg/L的 Pb2溶液 组成吸附体系， 在298 K恒温水浴中进行振荡吸附， 每隔30 min （0～300 min） 取样进行分析， 考察吸附时 间对PU-DETA-IIP吸附Pb2的影响， 试验结果如图4 所示。 从图4可知 随着时间的延长， PU-DETA-IIP对 Pb2的吸附量、 去除率开始快速增加， 到120 min后达 到相对稳定的状态， 吸附量达到38.97 mg/g， 去除率 达到97.43。之后， 吸附行为有微小的波动现象， 这 是聚氨酯树脂微粒表面的印迹孔隙和作用位点被占 满， 由螯合基团极性产生的引力， 使其外层吸附了少 量Pb2， 但这种引力作用较弱， 因此在振荡过程中出 现了部分 “吸附-脱落” 循环往复的波动现象 ［13］。 3. 2. 3吸附温度对吸附行为的影响 在 5 个容积为 100 mL 的锥形瓶中， 分别加入 0.100 g PU-DETA-IIP 和 20 mL 浓度为 200 mg/L 的 Pb2溶液组成吸附体系， 分别在288 K、 293 K、 298 K、 303 K、 308 K恒温水浴中振荡吸附120 min， 考察吸附 温度对PU-DETA-IIP吸附Pb2的影响， 试验结果如5 图所示。 从图5可知 随着吸附体系温度的增加， 吸附量、 去除率都快速提高， 到293 K时， 吸附量、 去除率达到 最大， 分别为39.74 mg/g和99.35， 之后体系温度再 升高， 吸附量、 去除率均呈快速下降趋势。 温度从288 K升高到308 K变化范围不大， 可以 认为ΔH、 ΔS不随温度而变化， Qe/ce和1/T存在式 （3） 关系 ［13］， 与式 （4） 结合可计算出吸附过程中的焓变 ΔH、 熵变ΔS、 吉布斯自由能变ΔG。 Ln （Qe/ce）ΔH/RT ΔS/R，（3） ΔG ΔH - TΔS，（4） 取R8.314 J/mol K。以lg （Qe/ce） 对1/T进行线性拟 合得一直线， 方程为 ln （Qe/ce） 6512.62/T-17.84， R2 0.9948 （图 6） 。将图 6 中直线的斜率和截距， 带入 拟合直线方程和式 （4） 求得 ΔH-124.86 kJ/mol， ΔS -148.75 J/mol k， ΔG-84.91 kJ/moL； ΔH为负值且绝 对值大于42 kJ/mol， 表明该吸附行为是放热过程， ΔS 为负值说明吸附体系混乱度减小， Pb2在溶液中的运 动受限， 吸附达到平衡状态； ΔG为负值表明PU-DE- TA-IIP对吸附Pb2为自发过程。 3. 2. 4pH对吸附的影响 在容积 100 mL 的锥形瓶中， 分别加入 0.100 g PU-DETA-IIP 和 20 mL浓度为 200 mg/L的 Pb2溶液 2020年第4期蔡辉等 铅离子印迹聚氨酯树脂的吸附性能 209 ChaoXing 组成吸附体系， 调节溶液pH分别为3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0， 在293 K恒温水浴中振荡吸附120 min， 考察体系酸度对PU-DETA-IIP吸附性能的影响， 试 验结果见图7。 由图7可知 当pH＜5时， 吸附量、 去除率随着pH 的增大而增大； 在pH5时， 吸附量、 去除率达到最大 值， 分别是39.92 mg/g和99.80； pH＞5后， 吸附量、 去 除率都随pH升高而下降。这是由于PU-DETA-IIP 表面的胺基在酸性 （pH＜5） 条件下质子化， 从而影响 与Pb2的螯合作用 ［13］； 而pH＞5后Pb2可能与水中OH- 结合生成氢氧化物沉淀， Pb2初始浓度降低， 致使吸附 量下降， pH＞6后有明显的浑浊现象， 可能生成大量氢 氧化物沉淀。所以， 模拟废水的酸度以pH5为宜。 3. 3印迹因子、 选择性分析 在温度为 293 K、 pH5 条件下， 在 3 个容积为 100 mL的锥形瓶中， 各加入0.100 g PU-DETA-IIP和 20 mL浓度为200 mg/L的Pb2溶液组成吸附体系， 测 定吸附量的平均值为 39.86 mg/g； 在 3个容积为 100 mL 锥形瓶中， 各加入 0.100 g PU-DETA-NIIP 和 20 mL浓度为200 mg/L的Pb2溶液组成吸附体系， 测定 吸 附 量 的 平 均 值 为 27.03 mg / g。 则 印 迹 因 子 QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIP1.47， 具有一定的印迹效果。 上述条件下， 在一组 5个容积为 100 mL锥形瓶 中， 各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度均为 200 mg/L的Pb2、 Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3溶液组成吸附体 系进行吸附试验。结果见图8。 图8表明 PU-DETA-IIP对Pb2、 Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3的吸附量分别是 39.60、 35.04、 21.06、 10.48、 6.51 mg/g； PU-DETA-IIP 对 Pb2的吸附选择性系数 QPb/ QCr、QPb/QCu、 QPb/QNi、 QPb/QFe分别是 1.13、 1.88， 3.78 和 6.08， 即与Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3相比， PU-DETA-IIP对 Pb2具有一定的识别性能， 特别对Fe3具有较高的选 择性。 在 2组编号为分别 P1、 P2、 P3、 P4的 4个容积为 100 mL锥形瓶中， 分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和 10 mL浓度为400 mg/L的Pb2溶液， 然后将10 mL浓 度均为400 mg/L 的Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3的溶液分别加 入 P1、 P2、 P3、 P4 瓶中组成混合液吸附体系。PU- DETA-IIP对几种离子组合的吸附结果见图9。 从图 9 看出， 在 2 组混合吸附体系中， 分别有 Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3存在时， PU-DETA-IIP对Pb2的吸 附量受到一定的影响， 在这4种混合溶液中， 其吸附 量分别是 26.4、 26.8、 30.1 和 36.5 mg/g， 对 Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3的吸附量分别是18.2、 13.24、 4.56、 1.68 mg/g， 影响大小顺序是Cr3、 Cu2、 Ni2、 Fe3， 其对应选择性系 数 QPb/QCr、 QPb/QCu、 QPb/QNi、 QPb/QFe分别为 1.39、 2.15、 7.32 和 21.73。可见在 Pb2和 Ni2、 Fe3混合体系中， Pb2吸附量较高， PU-DETA-IIP对Pb2显示出较好的 选择性吸附性能。 3. 4模拟废水处理 在容积为 150 mL 锥形瓶中， 加入 0.300 g PU- 金属矿山2020年第4期总第526期 210 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ETDA-IIP 和Pb2、 Ni2、 Fe3浓度分别为200、 100、 100 mg/L的模拟废水60 mL。在293K、 pH5的实验条件 下振荡吸附120 min后， 过滤、 取清液分别测定各离 子吸光度； 用质量分数为 3 的 EDTA-Na和体积分 数为5的硝酸溶液冲洗至检测不出金属离子， 蒸馏 水冲洗至中性， 实现再生， 如此吸附-解吸往复进行 5次吸附试验， 计算该模拟废水中Pb2去除率， 评价吸 附及再生重复使用性能。结果表明用PU-DETA-IIP 处理200 mg/L的含铅模拟废水， 5次实验去除率分别 是 98.77、 98.85、 97.93、 96.16、 94.92， 相对平均偏差 为1.44， 表明PU-ETDA-IIP 对水溶液中Pb2有较好 的吸附去除效果。 4结论 利用聚氨酯结构中NCO的反应活性接枝胺类 金属螯合剂 DETA， 并结合分子印迹技术制备出了 Pb2印迹螯合型聚氨酯树脂PU-ETDA-IIP。在吸附 剂用量为200 mg/L、 吸附时间为120 min、 作用温度为 20 ℃、 pH5时， PU-DETA-IIP的吸附性能最佳； 印迹 因子为1.5倍， Pb2和Fe3混合体系中选择性系数QPb/ QFe最大达到 21.73， 对含 Pb2、 Fe3的混合溶液中的 Pb2有较好的识别性能； 该材料的吸附条件温和， 可 重复使用。实际污染废水较为复杂， 需要根据其成 分做具体的分析和研究。 参 考 文 献 李迪汉 . 铅锌冶炼酸性废水治理新工艺研究 ［J］ . 湖南有色金 属， 2017， 33 （4） 54-57. 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