气相色谱法测定地表水中醛酮类化合物_张婷婷.pdf

第 26 卷第 5 期 2007 年 10 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 5 October， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 05- 0363- 04 气相色谱法测定地表水中醛酮类化合物 张婷婷1，谭培功2*，单红1，房贤文1，董新春2 1． 中国海洋大学，山东 青岛266003; 2． 青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003 摘要 选用 2， 4 － 二硝基苯肼 DNPH 为衍生试剂， 研究了气相色谱法测定地表水中醛酮类 化合物的分析方法。比较了二氯甲烷、 正己烷、 石油醚、 乙酸乙酯四种溶剂的萃取效率。实验表 明， 二氯甲烷的萃取效率最高 ＞90 ， 甲醛、 乙醛、 丙烯醛和丙酮衍生效率都在 85 以上。比 较了氮磷检测器 NPD 、 氢火焰检测器 FID 、 电子捕获检测器 ECD 及质谱检测器 MS 的线 性范围和检出限。NPD、 FID 和 MS 测定醛酮腙类化合物的灵敏度相近， FID 检出限最高 0． 83 ～ 1． 70 ng ; ECD 的检出限最低 1． 0 10 －3 ～2． 0 10 －3 ng 。使用氮磷检测器测定实际水样的醛 酮类化合物， 加标回收率为 91． 8 ～103． 2。 关键词 醛酮类化合物; 2， 4 － 二硝基苯肼; 气相色谱法; 地表水 中图分类号 O657． 71; O623． 5文献标识码 A 收稿日期 2006- 12- 05; 修订日期 2007- 01- 22 作者简介 张婷婷 1981- ， 女， 山东泰安人， 硕士研究生， 海洋化学专业。E- mail lengyu_huo163． com。 通讯作者 谭培功 1962- ， 男， 山东牟平人， 研究员， 主要从事环境有机污染物的监测和研究。E- mail tpg01163． com。 Determination of Aldehyde and Ketone Compounds in Ground Surface Water Samples by Gas Chromatography ZHANG Ting- ting1，TAN Pei- gong2*，SHAN Hong1，FANG Xian- wen1，DONG Xin- chun2 1． Ocean University of China，Qingdao266003，China; 2． Qingdao Environmental Monitoring Center，Qingdao266003，China Abstract A for the determination of aldehyde and ketone compounds in ground surface water samples by gas chromatography based on 2， 4- Dinitrophenylhydrazine as a derivative reagent was described． The optional conditions for derivative reaction were investigated． Four kinds of solvents methylene dichloride，normal hex- ane，ligroin and ethyl acetate were compared for extraction of aldehyde and ketone derivatives． The results showed that methylene dichloride had the highest extraction efficiency ＞90 and the derivative efficiency of DNPH for aldehyde，acetaldehyde，acrolein and acetone were all higher than 85． The analytical per- ance including linear range and detection limit for four kinds of detectors- NPD，FID，ECD and MS were also compared． The results showed that FID had the highest detection limit 0． 83 ～1． 70 ng and ECD had the low- est detection limit 1． 0 10 －3 ～ 2． 0 10 －3 ng ． The recovery of aldehyde and ketone compounds in spiked ground surface water samples was 91． 8 ～103． 2 when NPD detector was used． Key words aldehyde and ketone compound; 2， 4- dinitrophenylhydrazine DNPH ; gas chromatography; ground surface water 363 ChaoXing 醛类化合物尤其甲醛是世界产量最高的十大 化学品之一。研究表明， 醛类污染物不仅对人的眼 睛、 皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作用， 某些醛类 物质如甲醛和乙醛还被确认是致癌物或可疑致癌 物。水体中醛类物质的来源有两种， 一是来源于印 染、 制药、 农药生产和化工等企业排放的废水; 二是 通过大气干、 湿沉降进入水体和海洋。 我国地表水环境质量标准 GB 3838 2002 ［1 ］中列出了甲醛、 乙醛和丙烯醛三种化合物 的水质标准， 标准中推荐的三种醛类化合物分别选 用不同的测定方法， 增加了环境监测的难度。因 此， 建立同时测定水中多种醛酮类有机物的分析方 法， 对研究水中醛酮类化合物的污染状况具有重要 的意义。 目前同时测定醛酮类有机物的方法主要有傅 立叶变换红外光谱法 ［2 ］、 气相色谱法 GC［3 ］和液 相色谱法 ［4 －5 ］。色谱法测定醛酮类污染物最主要 的方 法 是 将 醛 酮 类 物 质 与 2， 4 － 二 硝 基 苯 肼 DNPH 衍生反应生成腙， 然后进行色谱分析。 毛细管色谱柱由于分离能力强， 已用于测定空气中 多种醛酮类化合物 ［6 －7 ］。为此， 本文研究了毛细管 气相色谱技术测定水中醛酮类化合物的分析方法， 比较了氮磷检测器 NPD 、 氢火焰检测器 FID 、 电子捕获检测器 ECD 及质谱检测器 MS 的分析 性能和灵敏度， 并将分析方法用于测定地表水中醛 酮类化合物， 取得良好的结果。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 Agilent 6890N 气 相 色 谱 仪 美 国 Agilent 公司 ， 配 FID 及 NPD; Agilent 5973 质谱仪 美国 Agilent 公司 ; Varian CP 3800 气相色谱仪 美国 Varian 公司 ， 配 ECD。 pHS －3C 精密 pH 计 上海雷磁公司 ; Milli － Q PLUS 超纯水装置 美国Millipore公司 ; 旋转蒸 发仪 上海亚荣生化仪器厂 ; BF 2000 氮气吹干仪 北京八方世纪科技有限公司 ; 电子恒温水浴锅 黄骅市综合电器厂 。 醛酮类化合物腙的混合标准溶液 美国 Supelco 公司 ， 其中， 含有甲醛 － DNPH 60 mg/L 、 乙醛 － DNPH 40 mg/L 、 丙烯醛 － DNPH 20 mg/L 、 丙醛 －DNPH 20 mg/L 、 丙酮 －DNPH 20 mg/L 及丁醛 －DNPH 20 mg/L 。 甲醛 100 mg/L 国家环保总局标样所生产; 乙醛 分析纯 天津巴斯夫化工有限公司 ; 丙烯醛 标准 德国 Laboratories of Dr Ehrenstorfer 。 柠檬酸 －柠檬酸钠缓冲溶液 1 mol/L 。 DNPH －HCl 溶液 称取0．25 g 纯化后的 DNPH 至500 mL 容量瓶中， 加入 90 mL 优级纯浓 HCl， 然 后用水稀释至500 mL。 二氯甲烷、 正己烷、 石油醚、 乙酸乙酯均为色谱 纯 美国 Dima 公司 。 1． 2色谱条件 GC － NPD、 FID 和 ECD 色谱柱 HP － 5， 内径 0． 32 mm， 膜厚 0． 25 μm， 柱长 30 m; GC － MS 色谱 柱 DB －5MS， 内径 0． 25 mm， 膜厚 0． 25 μm， 柱长 30 m。进样口温度 250℃， 检测器温度 300℃。 升温程序 100℃保持2 min， 以10℃ /min 升温 至 280℃， 保持 5 min。 1． 3实验方法 取100 mL 水样， 加入4 mL 柠檬酸 － 柠檬酸钠 缓冲溶液， 调节溶液 pH 为 3， 再加入 DNPH。在 40℃恒温水浴反应 1 h 后， 用 10 mL 萃取溶剂萃取 三次， 浓缩至 1 mL， 进行 GC 分析。 2结果与讨论 2． 1萃取溶剂的选择 二氯甲烷、 正己烷、 石油醚及乙酸乙酯都是比 较常用的萃取剂。为考察 4 种溶剂对醛酮腙类化 合物的萃取效率， 分别取 100 μL 100 mg/L 混标加 入到12 个装有100 mL 水样的分液漏斗中， 分别用 二氯甲烷、 正己烷、 石油醚和乙酸乙酯萃取 3 次， 浓 缩至 1 mL 后， 用 GC － NPD 测定。由表 1 结果可 见， 二氯甲烷对三种腙的平均萃取效率珔R ＞ 90; 而其他三种溶剂的萃取效率最高的为 63． 3。因 此本实验选用二氯甲烷作萃取溶剂。 表 1四种萃取剂的萃取回收率① Table 1The extraction efficiency of four extraction solvents 醛酮腙类 化合物 二氯甲烷 RRSD/ 正己烷 RRSD/ 石油醚 RRSD/ 乙酸乙酯 RRSD/ 甲醛 －DNPH 99．51．244．92．731．12．1 43．41．4 乙醛 －DNPH 97．81．459．21．045．22．4 59．20．9 丙烯醛 － DNPH 93．91．551．20．963．32．462．23．1 ① R 为平均回收率， 萃取次数 n 3。 463 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 2． 2衍生效率的测定 参照美国环保署标准方法 EPA 554， 于 4 个装 有100 mL Mili － Q 水的锥形瓶中， 分别加入 14． 3 μL 甲醛溶液 100 mg/L 、 98． 2 μL 乙醛溶液 20 mg/L 、 10 μL丙烯醛溶液 474． 6 mg/L 和10 μL丙 酮溶液 487． 4 mg/L 。按 1． 3 节实验方法调节 pH 为3， 分别加入 2 mL DNPH 进行衍生化。用二氯甲 烷萃取浓缩后， 用氮气吹干仪吹至1 mL， 进行 GC 测 定。由表2结果可见， 甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙酮衍生 物的回收率都在85以上。 表 2醛酮腙类衍生物的回收率 Table 2The recovery for aldehyde and ketone- DNPH derivatives 醛酮腙类 化合物 ρB/ μgL －1 空白值 加入量 回收率R/ 1234平均值 RSD/ 甲醛 －DNPH1．8814．3100 10097．7 94．498．02．8 乙醛 －DNPH0．0019．6101 10098．2 97．399．11．9 丙烯醛 －DNPH0．0047．589．0 88．0 92．0 94．0 90．82．4 丙酮 －DNPH0．0048．786．0 85．0 87．0 92．0 87．52．7 2． 3色谱条件的建立 利用 1． 2 节的色谱条件进行标准分析， 醛酮类 混合标准的 GC － NPD 色谱图如图 1。从图 1 中可 看出， 乙醛和丙烯醛在色谱图上出现双峰， 这是由 于乙醛和丙烯醛腙的衍生物具有顺式和反式异构 体。本实验用 GC － MS 对这两种化合物进行了分 析， 验证了双峰为同一种腙的峰。 图 1醛酮腙类混合标准的 GC － NPD 色谱图 Fig． 1The GC- NPD Chromatogram of aldehyde and ketone- DNPH mixed standards 1甲醛 － DNPH; 2乙醛 － DNPH; 3丙醛 － DNPH; 4丙烯醛 － DNPH; 5丙酮 － DNPH; 6丁醛 － DNPH。 2． 4四种检测器测定醛酮腙类化合物性能的比较 2． 4． 1线性范围 取醛酮腙的混合标准， 稀释后用 NPD、 FID、 ECD 和 MS 检测器测定线性范围， 结果见表 3。4 种检测 器对腙类化合物检测的线性范围质谱最窄， 只有两 个数量级， 而 NPD、 FID 和 ECD 的线性范围有三个 数量级。在线性范围内， 4 种检测器的相关系数均 达到0．995 以上， 能够满足环境监测的要求。 2． 4． 2检测限 4 种不同检测器对醛酮腙类化合物测定的检 测限 LD 见表 4。表 4 的结果表明， 4 种检测器 中， ECD 的灵敏度最高， FID 的灵敏度最低， 二者相 差 1000 倍。NPD、 MS 与 FID 的灵敏度接近。 表 3四种不同检测器测定醛酮腙类化合物的线性范围 Table 3The linear ranges of aldehyde and ketone- DNPH compounds with four detectors 醛酮腙类化合物 NPD 线性范围相关系数 FID 线性范围相关系数 MS 线性范围相关系数 ECD 线性范围相关系数 甲醛 － DNPH0． 75 ～3000． 9997 1．50 ～3000．99903．00 ～60．00． 99911．5 ～3000． 9998 乙醛 － DNPH1． 00 ～2000． 9994 2．00 ～2000．99912．00 ～40．00． 99912．0 ～2000． 9990 丙烯醛 － DNPH0． 50 ～1000． 9994 1．00 ～1000．99921．00 ～20．00．99981．0 ～1000． 9976 丙醛 － DNPH0． 50 ～1000． 9994 1．00 ～1000．99921．00 ～20．00． 99952．0 ～1000． 9978 丁醛 － DNPH1． 00 ～1000． 9985 2．00 ～1000．99883．00 ～20．00． 99872．0 ～1000． 9966 丙酮 － DNPH0． 50 ～1000． 9994 1．00 ～1000．99921．00 ～20．00． 99981．0 ～1000． 9976 3实际样品的测定 对青岛市两个饮用水源地的出口和入口进行 采样， 按照上述样品的分析步骤， 使用 GC － NPD 对所有样品进行分析， 并分别进行实验室空白试 验、 平行样测定、 加标回收试验。由表 5 结果可知， 1水库的出口和入口处都有甲醛和丙酮检出， 而且 入口处的浓度要比出口处高。2水库入口和出口 处都只有甲醛检出， 并且两个点位甲醛的浓度基本 相当。甲醛的浓度均低于检测限， 更远低于地表 水环境质量标准 的标准限值， 所有化合物的加标 回收率均在 91． 8 ～103． 2。 563 第 5 期张婷婷等 气相色谱法测定地表水中醛酮类化合物第 26 卷 ChaoXing 表 4四种不同检测器对醛酮腙类化合物方法的检测限① Table 4The detection limites of aldehyde and ketone- DNPH compounds with four detectors 醛酮腙类 化合物 LD/ng NPDFIDMSECD 甲醛 － DNPH0． 681． 70 0． 951． 5 10 －3 乙醛 － DNPH0． 671． 60 1． 162． 0 10 －3 丙烯醛 － DNPH0． 571． 000．51 1． 0 10 －3 丙醛 － DNPH0． 740． 83 0． 462． 0 10 －3 丁醛 － DNPH0． 831． 50 1． 572． 0 10 －3 丙酮 － DNPH0． 571． 00 0． 511． 0 10 －3 ① 检测限 LD 3 仪器的噪音 进样的样品浓度 /样品的 峰高值。 4结语 研究表明， 用 2， 4 － 二硝基苯肼衍生， 毛细管 柱气相色谱法测定地表水中醛酮类化合物最佳的 萃取溶剂为二氯甲烷; 对于氮磷检测器、 氢火焰检 测器、 电子捕获检测器及质谱检测器四种检测器， 质谱检测器对腙类化合物测定的线性范围最窄， 只有两个数量级， 电子捕获检测器的灵敏度最高。 该法对地表水中醛酮类化合物测定的方法简单、 回收率好。 表 5实际水样品的测定① Table 5Analytical results of aldehyde and ketone compounds in practical water samples 采样 点位 化合物 ρB/ μgL －1 空白 测定值 样品 测定值 RSD/ n 3 加标回收试验 mB/μg 样品 含量 加入量 实测值 回收率 R/ 采样 点位 化合物 ρB/ μgL －1 空白 测定值 样品 测定值 RSD/ n 3 加标回收试验 mB/μg 样品 含量 加入量 实测值 回收率 R/ 1水库 入口 甲醛2．321．821．250．4115．015．198．02水库 入口 甲醛2．320．970．890．3215．015．8103．2 乙醛NDNDND0．0010．09．5995．9乙醛NDNDND0．0010．010．0100．0 丙烯醛NDNDND0．005．04．7194．2丙烯醛NDNDND0．005．04．9498．8 丙醛NDNDND0．005．04．7995．8丙醛NDNDND0．005．04．9699．2 丁醛NDNDND0．005．04．6993．8丁醛NDNDND0．005．04．7595．0 丙酮ND1．590．780．165．04．9896．4丙酮NDNDND0．065．05．13101．4 1水库 出口 甲醛2．111．333．540．3415．015．299．12水库 出口 甲醛2．110．961．280．3115．015．399．9 乙醛NDNDND0．0010．09．6696．6乙醛NDNDND0．0010．09．8698．6 丙烯醛NDNDND0．005．04．7795．4丙烯醛NDNDND0．005．05．05101．0 丙醛NDNDND0．005．04．8997．8丙醛NDNDND0．005．04．8697．2 丁醛NDNDND0．005．04．6693．2丁醛NDNDND0．005．04．6693．2 丙酮ND1．251．210．135．05．18101．0丙酮NDNDND0．065．04．6591．8 ① ND 表示未检出。 5参考文献 ［ 1］ 国家环境保护总局， 国家质量监督检验检疫总局． GB 38382002， 地表水环境质量标准［ S］ ． ［ 2］ Crdenas L M，Brassington D J，Allan B J． et al． In- tercomparison of aldehyde Measurements in Clean and Polluted Atmospheres［J］ ． J Atmos Environ， 2000， 37 53 －80． ［ 3］Lee Y N，Zhou X，Hallock K． Atmospheric Carbonyl Compounds at a Rural Southeastern United States Site ［ J］ ． J Geophy Res， 1995， 100 D12 25933 －25944． ［ 4］ Sakuragawa A， Yoneno T， Inoue K， et al． Trace Analy- sis of Carbonyl Compounds by Liquid Chromatography- Mass Spectrometry after Collection as 2， 4- Dinitrophenyl- hydrazine Derivatives［J］ ． Chromatogr A， 1999， 844 403 －408． ［ 5］ 谭培功， 于彦彬， 蒋海威， 等． 青岛市大气中醛酮类化 合物的分析及浓度变化［ J］ ． 中国环境科学， 2002， 22 5 451 －455． ［ 6］ 袭著革， 张林， 戴树佳， 等． 毛细管气相色谱法测定空 气中三种醛类污染物［J］ ． 中国环境监测， 1999， 15 5 15 －17． ［ 7］ 戴天有， 魏复盛， 谭培功， 等． 空气和废气中醛酮污染物 的气相色谱测定［ J］ ． 环境化学， 1998， 17 3 293 －297． 663 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing