铅电解原料工业硅氟酸中硫酸根的快速测定_肖晓辉.pdf

第 26 卷第 5 期 2007 年 10 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 5 October， 2007 文章编号 0254 －5357 2007 05 －0421 －02 铅电解原料工业硅氟酸中硫酸根的快速测定 肖晓辉 湖南株洲冶炼集团质量保证部，湖南 株洲412004 摘要 用硝酸钾溶液沉淀硅氟酸根离子， 分离大量的基体， 滤液与氯化钡在保护剂的作用下， 形成硫酸钡悬浊 液， 用分光光度计于波长 440 nm 处测定其吸光度。方法的表观摩尔吸光系数为 1． 7 105Lmol －1cm－1， 测定 范围为 0． 04 ～0． 48 g/L。应用于铅电解原料工业硅氟酸中硫酸根的测定， 结果与重量法基本一致， 7 次测定的 相对标准偏差小于 7， 加标回收率为 97． 5 ～101． 7。 关键词 硫酸根; 光电比浊法; 工业硅氟酸; 硝酸钾; 氯化钡 中图分类号 O613． 51; O652． 61文献标识码 B 收稿日期 2006- 08- 31; 修订日期 2007- 07- 04 作者简介 肖晓辉 1968- ， 男， 湖南株洲市人， 工程师， 从事分析检测工作。E- mail xiaoxiaohui1127163． com。 Rapid Determination of Sulfate Ion in Industrial Fluorosilicic Acid as Raw Materials in Lead Electrolysis XIAO Xiao- hui Department of Quality Assurement，Zhuzhou Smelter Group Co． Ltd． ，Zhuzhou412004，China Abstract Potassium nitrate is used to precipitate fluorosilicic acid anion and separate the main matrix． Then the filtrate reacts with barium chloride to turbid- suspending solution of barium sulfate with presence of protecting agent． The absorbency of the turbid- suspending solution is measured with spectrophotometer at the wavelength of 440 nm． The apparent molar absorptivity for sulfate ion is 1． 7 105Lmol －1cm－1 with determination range of 0． 04 ～0． 48 g/L． The has been applied to the determination of sulfate ion in industrial fluoro silicic acid as raw materials in lead electrolysis and the results are in agreement with those from the gravimetric with the precision of less than 7RSD n 7 and the recovery of 97． 5 ～101． 7． Key words sulfate ion; photoelectric turbidimetry; industrial fluorosilicic acid; potassium nitrate; barium chloride 工业硅氟酸 简称新酸 是作为铅电解时溶解粗铅所 用的溶解试剂， 其中的硫酸根与铅离子生成硫酸铅沉淀不 被溶解， 降低了电解液中铅的浓度。因此， 工业硅氟酸中硫 酸根的含量直接关系到铅电解溶液的质量和电铅的产量， 以及电解时可能产生的堵槽问题。及时、 准确地提供硫酸 根含量的数据， 可以为生产提供操作性的指导， 以便采取相 应的措施。测定硫酸根的方法有重量法、 滴定法、 比浊法、 光度法、 离子色谱法等 ［1 －8 ］。重量法测定硫酸根手续繁琐， 离子色谱法又需要设备。文献［ 1 －2］ 介绍的比浊法多用于 测定水样中的硫酸根， 基体简单、 干扰少。本文用比浊法测 定铅电解原料工业硅氟酸中硫酸根， 以硝酸钾沉淀硅氟酸 根离子， 分离出大量基体， 滤液与氯化钡形成硫酸钡悬浊 液， 用分光光度计于波长 440 nm 处测定其吸光度， 通过 计算求得硫酸根的含量。方法简便快速， 结果可靠。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 721 型分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 ; WFX －1C型原子吸收分光光度计 北京第二光学仪器厂 。 硫酸根标准储备液 称取经 105 ℃ 烘烤 2 h、 干燥器中 冷却至室温的优级纯 K2SO47． 2550 g， 溶于水， 定容在1000 mL 容量瓶中， 摇匀。此溶液含 4 g/L SO2 － 4 。 硫酸根标准溶液 用硫酸根标准储备液， 水逐级稀释， 配制 20 mg/L 的 SO2 － 4 标准溶液。 保护剂 无水乙醇 － 丙三醇， 以体积比 5 ∶ 1 配制。 饱和 KNO3溶 液， 50 g/L BaCl2溶 液， 50 g/L NaAc 溶液， 8 mol/L HNO3。 1． 2实验方法 移取 20 mg/L SO2 － 4 标准溶液 5． 00 mL 于 25 mL 容量 瓶中， 加入 8 mol/L HNO32． 0 mL、 50 g/L NaAc 溶液 5． 0 mL、 保护剂2． 0 mL、 50 g/L BaCl2溶液2． 0 mL 每加入一种 试剂均需要摇匀 ， 以水定容， 混匀。放置 10 min。 倒出部分试液于 3 cm 吸收池中， 以试样空白为参比， 于 721 分光光度计在波长 440 nm 处测定其吸光度 比浊 。 2结果与讨论 2． 1硝酸钾沉淀硅氟酸 在酸性溶液中， 有大量钾盐存在时， 硅氟酸可生成硅氟 124 ChaoXing 酸钾沉淀， 借此分离大量的基体。一般情况下， 硅氟酸含量 ≤30。实验表明， 在 5 mL 硅氟酸溶液中加入 10 ～20 mL 饱和 KNO3溶液， 原子吸收分光光度法测定其滤液中不含 K ， 在滤液 沉淀干过滤且不进行洗涤 中再次加入 5 mL 饱和 KNO3溶液， 又有沉淀出现; 在 5 mL 硅氟酸溶液中加 入 30 mL 饱和 KNO3溶液， 原子吸收分光光度法测定滤液 中 K 的含量有0． 5 ～ 2． 0 g/L， 重新加入 0． 5 mL 硅氟酸又 有沉淀出现， 说明此时硅氟酸已经分离完全。本实验选择 饱和 KNO3溶液的用量为 35 mL， 以确保基体完全分离。 2． 2试剂用量的选择 实验表明， 8 mol/L HNO3加入体积为 1． 0 ～9． 0 mL， 50 g/L NaAc 溶液用量为 3 ～ 9 mL， 保护剂用量为 1． 5 ～ 3． 5 mL， 50 g/L BaCl2溶液用量为 1． 5 ～4． 0 mL 时， 测定的吸光 度保持稳定。本实验选取 8 mol/L HNO3用量2． 0 mL、 50 g/LNaAc 溶液用量 5 mL、 保护剂无水乙醇 － 丙三醇用量 2． 0 mL、 50 g/L BaCl2溶液 2． 0 mL。 2． 3保护剂和稳定时间 实验表明， 不加入保护剂， 测定 BaSO4的吸光度需要放 置 20 min 以上才能稳定; 加入保护剂后， 只需要放置 5 min 吸光度就能达到稳定。试液若放置时间太长， BaSO4晶体 下沉太久会与瓶底黏结， 不容易摇动起来， 测定结果严重偏 低 测定前， 要将试液摇动数下， 混匀后测定 。本实验选取 显色稳定时间为 10 min 后开始测定。 2． 4共存元素的影响 硅氟酸中常见的共存离子有 Fe2 、 Al3 、 F － 、 Cl － 、 NO － 3、 CO 2 － 3 、 Pb2 等。沉淀滤液中含有大量的 K 、 NO － 3。 由于硅氟酸中 Fe2 、 Al3 含量较低， 不会引起同离子效 应或盐效应， 因而不影响 SO2 － 4 的测定。 CO2 － 3 的存在会严重干扰 SO2 － 4 的测定， 加入 HNO3可 以破坏其与 Ba2 生成的 BaCO3沉淀而消除其干扰。 Pb2 的存在可以使产品质量得以提高， 但在分析 SO2 － 4 时， 由于 Pb2 、 Ba2 、 SO2 － 4 一起形成共晶沉淀而严重干扰测 定， 可加入 NaAc 予以消除。 实验表明， 在25 mL 试液中含有0． 05 mg Fe2 、 0． 05 mg Al3 、 0． 5 mg Cl － 、 5 mg F － 、 0． 6 g K 、 10 g NO － 3、 5 mg Pb 2 、 0． 5 mg CO2 － 3 不影响 SO2 － 4 的测定。 2． 5线性范围 分别移取含 SO2 － 4 0、 20、 40、 60、 80、 100、 120 μg 的标准溶液 于25 mL容量瓶中， 加入 2． 0 mL 8 mol/L HNO3， 以下操作按 实验方法进行。以 SO2 － 4 的含量为横坐标、 吸光度为纵坐标， 绘制工作曲线。在 25 mL 体积中， SO2 － 4 含量为 0 ～120 μg， 线 性关系良好， 表观摩尔吸光系数 ε 1．7 105Lmol －1cm－1。 2． 6精密度和准确度 取两个试样， 按照实验方法独立地平行测定 7 次， 考核 其精密度 RSD 。表 1 结果表明， 该分析方法的 RSD 小于 7。用该法测定 SO2 － 4 与重量法测定结果进行对照， 其相 对误差小于 5， 完全能满足生产要求。 2． 7回收率 以贵溪新酸 92401 为样本 测定值为 25． 84 μg ， 取三 份试样， 分别加入 50、 80、 100 μg SO2 － 4 ， 测定值 μg 分别为 74． 59、 107． 16、 123． 30， 计算其回收率为 97． 5 ～101． 7。 表 1精密度试验及分析结果对照 Table 1Precision test of the and comparison of analytical results 样品及 编号 w SO2 － 4 / 重量法本法分次测定值平均值 RSD/ 相对误 差/ 贵溪新酸 92401 0． 090 0． 0860． 0910． 0760． 081 0． 0890． 0810． 079 0． 0836． 60－4． 44 株化新酸 92613 0． 116 0． 1160． 1040． 1070． 121 0． 1180． 1090． 113 0． 1135． 50－3． 45 浏阳新酸 92509 0． 047 0． 0520． 0520． 0440． 047 0． 0510． 0510． 046 0． 0496． 664． 26 3样品分析 3． 1分析步骤 移取 5． 00 mL 试样于 300 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 加入 饱和 KNO3溶液 35 mL， 轻轻摇动， 放置 10 ～ 15 min。以中 速滤纸过滤， 滤液以 100 mL 容量瓶承接， 以饱和 KNO3溶 液洗涤烧杯 2 次、 沉淀 3 次， 以水定容， 摇匀。 分取上述溶液 5． 00 ～10． 00 mL 于 25 mL 容量瓶中， 加 入2． 0 mL 8 mol/L HNO3、 5． 0 mL 50 g/L NaAc 溶液、 2． 0 mL 保护剂、 2． 0 mL 50 g/L BaCl2溶液 每加入一种试剂均需要 摇匀 ， 以水定容， 混匀。放置 10 min。 倒出部分试液于 3 cm 吸收池中， 以随同试料空白溶液 为参比， 于 721 型分光光度计在波长 440 nm 处测定吸光度 比浊 。从工作曲线上查出相应的 SO2 － 4 量。 3． 2分析结果的表述 按下式计算工业硅氟酸中 SO2 － 4 的含量 w SO2 － 4 m1 V010 －6 100/ V2 ρ V1 式中， m1自工作曲线上查得的硫酸根量 μg ; V0试样 定容的体积 mL ; V2移取试样的体积 mL ; ρ试样的 密度 g/mL ; V1分取试样的体积 mL 。 4结语 以硝酸钾沉淀硅氟酸， 分离出大量基体， 于滤液中用氯 化钡与硫酸根形成硫酸钡悬浊液来测定铅电解原料工业硅 氟酸中硫酸根的含量， 方法简便快捷， 结果准确可靠， 多年 来应用于生产实践， 证明了该法具有较强的实用性。 5参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析［M］ ．2 版． 北京 地质出 版社， 1974 872 －875． ［ 2］宋金如， 刘淑娟， 朱霞萍． 测定水中硫酸根方法的概述［J］． 华东地质学院学报， 2002， 25 2 154 －158． ［ 3］孙怀文， 孙本良． 水样中比浊法测定硫酸根方法的改进［J］． 理化检验 化学分册， 2001， 37 4 179 －181． ［ 4］王瑞斌． 高岭土中全硫量快速测定方法［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 82 －84． ［ 5］邹家庆， 刘宝春， 栾丽娜， 等． 水样中硫酸根离子的测定方法 ［J］． 南京化工大学学报， 1996， 18 A01 89 －92． ［ 6］刘长风， 刘学贵， 宁志高， 等． 硫酸钡比浊法测定镍基高温合 金热腐蚀产物中硫酸根［J］ ． 冶金分析， 2006， 26 1 77 －78． ［ 7］陆克平． 过氧化氢中微量氯离子、 硝酸根、 磷酸根、 硫酸根的同 时测定［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 3 177 －179， 182． ［ 8］肖庆国， 冯哲圣， 杨邦朝， 等． 离子色谱法测定化成箔中微量 硫酸根含量［ J］ ． 电子元件与材料， 2003， 22 8 20 －22． 224 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 第 26 卷 ChaoXing