茜素红S-微分吸附计时电位法测定土壤中铝形态_干宁.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03019305 茜素红 S － 微分吸附计时电位法测定土壤中铝形态 干宁1， 2，李天华1，陈妮1，童爽1，徐伟民1 1． 宁波市新型功能材料及其制备科学国家重点实验室， 宁波大学材料与化工学院， 浙江 宁波315211; 2． 南京大学生命科学学院生物化学系，江苏 南京210093 摘要 报道了茜素红 S － 微分吸附计时电位法分别在酸性和碱性条件下直接检测土壤浸提 液中的无机单核铝［ Ali］ 和总单核铝［ Ala］ 浓度， 并用该法测定了酸消化浸提液中的总铝［ AlT］ ， 由［ Ala］－［ Ali］ 间接得到有机单核铝［ Al o］ ， ［ AlT］－［ Ala］ 得到酸溶态铝［ Alr］ ， 从而实现了土壤 浸提液中5 种铝形态的电化学测定。应用此方法测定了多个实际土壤样品， 与标准 Driscoll 法进 行了对照，结果基本一致。 关键词 茜素红 S; 微分吸附计时电位法; 铝形态; 土壤浸提液 中图分类号 O655． 6; O658． 4; O614． 31; S151． 93文献标识码 A 收稿日期 2006- 08- 24; 修订日期 2006- 10- 31 基金项目 国家自然科学基金资助项目 60508012 ; 浙江省科技攻关资助项目 2006C31040 作者简介 干宁 1974 ， 男， 江苏南京人， 副研究员， 从事电化学传感器研究。E- mail ganning nbu． edu． cn。 Speciation Analysis of Aluminum in Soil Samples by Differential Adsorption Chronopotentiometry with Alizarin Red S GAN Ning1， 2，LI Tian- hua1，CHEN Ni1，TONG Shuang1，XU Wei- min1 1．The State Key Laboratory of Novel Functional Materials and Preparation Science， Ningbo University， Ningbo315211， China; 2． Department of Biochemistry，College of Life Science， Nanjing Univerisity，Nanjing210093，China Abstract Determination of five species of aluminum total AlT，acid soluble Alr，monomeric Ala，inorganic monomeric Ali，organic monomeric Alo in acid and alkali extraction solutions of soil samples by differential ad- sorption chronopotentiometry DACP with alizarin red S ARS is presented in this paper． The is based on the different competitive complexation capacity of ARS and natural organic matter NOM at pH 5． 0 and pH 8． 5． The is successfully used to the determination of five Al species in soil samples． The results are in agreement with those obtained from Driscolls speciation ． Key words alizarin red S; differential adsorption chronopotentiometry; aluminum speciation; soil extraction solution 土壤是人类赖以生存的生态环境的重要组成部 分。随着人口的不断增长、 城市化进程的加快， 伴随 而来的土壤酸化使得土壤浸提液中铝含量明显增 加， 对人和动物产生了严重危害 ［ 1 ］。Al 的存在形态 不同， 其毒性和生物可利用性也不同。单核铝 特别 是其中的羟基单核铝 是造成水中生物死亡的致毒 因子， 而酸溶态铝基本是无毒或低毒的 ［ 2 ］， 因此区分 并测定土壤浸提液中的铝形态就显得非常重要， 是 当前环境铝化学研究的热点课题之一 ［ 3 －4 ］。然而铝 形态的实际检测十分困难， 主要原因是 ① 铝不是 一个很好的光学和电化学活性元素， 特别当铝以复 杂的配合物形式存在时， 其分析难度更大; ② 采样 391 ChaoXing 过程中的人为扰动破坏了原有的化学平衡， 导致铝 形态发生变化 ［ 3 ］。经典离子交换技术最早应用于环 境水样中铝形态的研究和分析 ［ 5 －6 ］， 其中 Driscoll［ 5 ］ 建立的8 －羟基喹啉 8 －HQ 萃取 － 阳离子交换法 已成为人们进行铝形态分析的重要方法。然而 Driscoll 的铝形态区分方案采用间接法得到与铝毒 性密切相关的无机单核铝［ Ali］ ， 不可避免地带来一 定误差。而实验中为保证铝的分离达到最佳效果， 操作条件的控制 如溶液 pH 值、 过柱流速 十分严 格， 造成实验步骤繁琐， 样品处理复杂， 因而不适合 大批量水样的连续快速测定。 近年来， 电化学方法因其仪器简单、 检测灵敏 和分析速度快等突出优点已被广泛应用于水中元 素形态的检测 ［7 －8 ］。茜素红 S ARS 是一种羟基 蒽醌类试剂， 其 NN 两边与苯环和萘环相 连， 与铝结合后可以形成大面积的平面结构， 易于 在汞滴上吸附， 产生很强的电化学活性 ［9 ］。本文 采用茜素红 S － 微分吸附计时电位法 ARS － DACP 分别在酸性和碱性条件下测定了水中不同 形态铝的浓度， 并成功地将该法应用于土壤样品中 铝形态测定。对多个土壤水样中不同形态单核铝 的实测结果与 Driscoll 法所获结果对照， 并采用热 力学计算证明， 从实验和理论角度验证了 ARS － DACP 法测定铝形态的可行性。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 示波计时电位仪， 采用三电极系统 挂汞为工 作电极， 饱和甘汞为参比电极， 钨棒为对电极 。 SR －8 双踪示波器 江苏扬中通讯仪器厂， 灵敏度 为 X 0． 5 V/cm， Y 5 mV/cm ; PXD －12 型数字 式离子计 江苏电分析仪器厂 ; 79 －1 型磁力加热 搅拌器 金坛国华仪器厂 ; CS 501 型超级恒温仪 重庆试验设备厂 。实验控制恒温 25℃。 0．5 mol/L NH4Ac － HAc 缓冲溶液 pH 5． 0 ; 0．1 mol/L NH4Ac － NH3H2O缓冲溶液 pH 8． 5， 0．5 mol/L KCl 介质 。铝储备液均为 0． 01 mol/L， 实际使用时按需稀释。茜素红 S 溶液 0． 01 mol/L。 所用试剂均为分析纯。实验用水均为二次蒸馏水。 1． 2实验方法 将一定量的 Al 标准溶液移至 100 mL 容量瓶 中，加入一定量 0． 01 mol/L ARS 溶液，用适量缓 冲溶液定容、 摇匀。量取 30 mL 溶液于电解池中， 插入三电极系统， 记录 DACP 曲线， 以100 mV/s 线 性扫描反扫清洗电极。每注射一次溶液， 电磁搅拌 5 min，静置 1 min 后记录 DACP 曲线。实际样品 测定步骤基本同上一致。同时采用标准 Driscoll 法 进行测定的实验步骤同文献［ 5］ 。 1． 3土壤浸提液制备和形态区分 在每个采样地点取 1 m 1 m 1． 3 m 的剖面， 自上而下100 cm 处采集5 cm 5 cm 5 cm 的土样。 采集的土壤样风干， 过 0． 25 mm 60 目 筛备用。取 土壤30 g， 在室温25℃下， 按水/土体积比1 ∶ 1 于土 壤样品中加入适量二次蒸馏水， 振荡12 h， 平衡12 h 后离心过滤 离心速率为2990 r/min ［ 7 ］。为进行形 态区分测定，进一步预处理土壤浸提液，按文献 ［ 6］ 的方案将每一份溶液均分为三份， 各份处理步骤 为 ① 酸消解水样。采用 HNO3将原始土壤浸提液 酸解至 pH 1．0， 用于测量总铝［ AlT］ ; ② 过滤水样。 将原始土壤浸提液用0．45 μm滤膜过滤， 用于测量无 机单核铝［ Ali］ ; ③ 酸消解过滤水样。在过滤水样 中加入 8 mol/L HNO3， 调节 pH 至 1． 0， 加热消解 24 h， 用于测量总单核铝［ Ala］ 。 根据 Driscoll［ 5 ］定义， 有机单核铝［ Alo］ 和酸溶 态铝［ Alr］ 均用差减法得到， 是一相对值， 即 ［ Alo］［ Ala］－［ Ali］ ， ［ Alr］［ AlT］－［ Ala］ 2结果与讨论 2． 1ARS 和 Al － ARS 配合物的微分吸附计时图 图1 表明， 在 pH 5．0 时， ARS 在示波图上 －0．55 V、 －0．80 V、 －0．87 V 处产生峰P1、 P2、 P3 图1a ， 这 是由于 ARS 吸附在 Hg 上发生电极反应所致; 加入 Al 后， 在 －1．15 V 处产生一新的 Al －ARS 络合峰 P4 图 1b 。在 pH 8．5 时， ARS 在 －0． 68 V、 －0． 95 V 处产 生两个峰 P1、 P2 图1c ; 加入 Al 后， 在 －1．30 V 产 生一新的 Al －ARS 峰 P3 图 1d 。峰 P4和 P3高度 随 Al 浓度增加而线性增加， 可用于 Al 浓度的检测。 2． 2最佳实验条件和方法技术指标 对实验条件进行了优化。ARS 的氧化还原行为 受溶液 pH 值的影响， 而且铝形态的分布及 Al －ARS 配合物的形成与 pH 的变化都有很大关系， 因此 pH 是测定铝的一个重要因素。从图 2 a， b 可以看出， pH 在酸性和碱性区间， IP的变化趋势相同， 即先是随 pH 增大而增加， 分别在pH 5．0和 pH 8．5 附近达到最 大值， 然后随 pH 继续增大而减小。ARS 的浓度往往 与测定的线性范围及检测限有很大关系; 缓冲液的 浓度也会影响测定的灵敏度。图 2 c， d 、 e， f 分别 491 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 显示了 ARS 浓度和缓冲液浓度这两种因素的影响。 图 1 ARS 和 Al － ARS 配合物的微分吸附计时图 Fig． 1DACP graphs of ARS and Al- ARS complex a0． 05 mol/L NH4Ac － HAc pH 5． 0 1．5 10 －4 mol/L ARS; ba 1． 0 10 －5 mol/L Al; c0．5 mol/L KCl 0． 05 mol/L NH4Ac － NH3H2O pH 8． 5 5．0 10 －4 mol/L ARS; dc 1． 0 10 －5 mol/L Al。 图 2最佳实验条件的选择 Fig． 2Optimization of experimental conditions a、 b溶液的 pH; c、 dARS 的浓度 c pH 5． 0， d pH 8．5 ; eNH4Ac －HAc 缓冲液的浓度 pH 5．0 ， ［ Al］1．0 10－5mol/L ; fNH4Ac －NH3H2O缓冲液的浓度 pH 8．5 ， ［ Al］1．010－5mol/L 。 实验条件优化的结果， 以及在上述最佳测定条 件下的线性范围、 相对标准偏差、 检测限和稳定性 结果见表 1。 表 1 ARS － DACP 法测定铝的实验条件 Table 1The experimental conditions of Al determination by ARS- DACP 项目pH 5．0pH 8．5 缓冲液和 试剂浓度 0．05 mol/L NH4Ac －HAc 1．5 10 －4mol/L ARS 0．05 mol/L NH4Ac －NH3H2O 5．0 10 －4mol/L ARS 线性范围 和方程① ［Al］4．0 10 －7～ 3．0 10 －5mol/L IP0．1478［Al］－0．0277 R20．9929 ［Al］1．0 10 －7～ 5．0 10 －5mol/L IP0．1972［Al］－0．0202 R20．9887 相对标准 偏差 5．2 ［Al］5．0 10 －6 mol/L， n 10 5．0 ［Al］5．0 10 －6 mol/L， n 10 检测限2．0 10 －7mol/L 5．0 10 －8mol/L 稳定性 IP 1．00 0．05 μA 60 min，［Al］5．0 10 －6 mol/L IP 1．35 0．05 μA 60 min，［Al］5．0 10 －6 mol/L ① IP单位为 μA，［ Al］ 为 Al 的浓度， 单位 μmol/L。 2． 3干扰离子的影响 土壤样品的成分种类很复杂。在测定铝之前， 先选择了一系列相关的有机分子和离子做干扰实 验。对于1．0 10 －5mol/L Al， 酸性条件下， 10 倍的 Fe3 、 Mn2 、 Cu2 不干扰测定， 而土壤中大部分阳离 子自由态浓度远低于铝浓度， 并且 Fe3 、 Mn2 、 Cu2 主要处于配位状态， 这将减轻这些元素的干扰。例 如， 在 pH 7．0， 自由态铁的浓度比自由态铝的浓度 低7 个数量级 ［ 10 ］， 大量的铁被富马酸和腐殖酸结 合 ［ 11 ］。其他无机离子的干扰情况为 20 倍的 Pb2 ， 200 倍的 Hg2 、 Ca2 、 Mg2 ， 500 倍的 Ni2 、 Li 、 PO3 － 4 和1000 倍的F － 对本实验中铝的形态分析无干 扰; 大量的 Na 、 K 、 NH 4 、 NO － 3 、 Cl － 不干扰。有机 物质的干扰情况为 10 倍的EDTA、 脲酸、 磺基水杨 酸、 半胱氨酸， 100 倍的富马酸、 腐殖酸、 苹果酸， 500 倍的抗坏血酸、 柠檬酸、 酒石酸、 琥珀酸， 1000 倍的 草酸、 苹果酸不干扰测定。碱性条件下， 阳离子的干 扰变化不大， 有机物质的干扰则明显减轻。100 倍 的 EDTA、 脲酸、 磺基水杨酸、 半胱氨酸， 500 倍的富 马酸、 腐殖酸、 苹果酸， 1000 倍的抗坏血酸、 柠檬酸、 酒石酸、 琥珀酸、 草酸、 苹果酸不干扰测定。 591 第 3 期干宁等 茜素红 S － 微分吸附计时电位法测定土壤中铝形态第 26 卷 ChaoXing 2． 4回收率测定和实际土壤样品铝形态分析 选取纯净水样 市售矿泉水等 对本方法进行 了加标回收率测定。由于水样中不含有机杂质，故 认为其中铝均以无机单核铝形态存在。实验表明， 加标回收率为 96 ～110， 表明本法完全可用于 水样测定。 采用标准加入法对7 个实际土壤浸提液中的铝 形态进行了测定， 并与标准 Driscoll 法的测定值进行 了比较 表2 。统计相关方程分别为 ［ AlT］ Driscoll法1．114［ AlT］本法 0．1265 R20．9988 ［ Ala］ Driscoll法1．019［ Ala］本法 0．0331 R20．9994 ［ Ali］ Driscoll法1．084［ Ali］本法 －0．0268 R20．9957 ［ Alo］ Driscoll法1．118［ Alo］本法 －0．0616 R20．9335 ［ Alr］ Driscoll法0．992［ Alr］本法 0．0374 R20．9241 表2 结果表明， 本法和 Driscoll 法两种方法测定 的5 种形态铝结果基本一致。本实验中浸提的土壤 溶液 pH 为4．5 ～5． 5。本法在 pH 5． 0 时测定无机 单核铝， 与土壤浸提液的实际 pH 相近， 更由于电化 学法测定迅速， 在短时间内 ＜ 5 min 采用 ARS － DACP 法测定的无机单核铝含量能够反映土壤浸提 液中的实际情况， 说明本法适合于土壤样品中铝形 态的快速分析。 表 2实际土壤样品中铝的形态测定① Table 2Determination results of different species of Al in soil samplesμmol/kg 样品 名称 总铝 ［AlT］ 本法 D 法 总单核铝 ［Ala］ 本法 D 法 无机单核铝 ［Ali］ 本法 D 法 有机单核铝 ［Alo］ 本法 D 法 酸溶态铝 ［Alr］ 本法 D 法 江西临川 红壤土 6．0 5．975．0 5．333．4 3．321．62．021．0 0．64 浙江 宁波土 6．4 6．564．5 4．442．7 2．651．81．791．9 2．12 浙江 绍兴土 6．2 6．634．5 4．463．1 3．251．41．211．7 2．17 浙江 杭州土 6．1 6．003．5 3．782．7 2．640．81．142．6 2．22 浙江 余姚土 6．5 6．353．1 3．042．0 2．021．11．023．4 3．31 宁波 大学土 40．0 38．036．4 35．425．6 25．010．8 10．43．62．6 湖南 长沙土 63．7 60．055．9 58．040．4 38．015．5 20．02．82．0 ① 测定值均为 3 次测定的平均值; D 法代表标准 Driscoll 法。 2． 5ARS － DACP 方法应用于铝形态测定的原理 大量电化学方法及光谱学方法测定铝的文献 表明， 对于不同形态铝的测定方法存在两个最佳的 pH 范围 一个在酸性范围 pH 为 4． 0 ～5． 0 ， 另一 个是碱性范围 pH 为 8． 0 ～ 9． 0 。从热力学和动 力学数据归纳来看， 碱性 pH 区域更有利于分析试 剂与铝的配位。 通过热力学计算可以说明这个问题。SPE 程序 ［ 6 ］可以用来计算 Al3 － ARS H2L 体系中各 种铝形态分布 图3 。F － 作为典型的无机配体加入 到体系中， 其他无机配体 SO2 － 4 、 PO3 － 4 、 SiO2 － 4 、 CO2 － 3 等 的配位能力远弱于 F － 。用柠檬酸根 Cit － 作为 典型的有机配体， 加入到体系中模拟天然水样中的 天然有机质。ARS 结合铝的平衡常数来自文献 ［ 10 －11］ 。图3 中纵坐标代表物种浓度占总铝浓度 的质量分数。从这种简化的情况下可以看出， 在 pH 4．6 时， 未加入 ARS 前无机铝形态［ Al3 、 AlF 2 、 Al OH 2］ 和有机铝形态 AlH－1Cit － 共存; 而加入 ARS 后， Al3 － Cit － 配合物占据铝的质量分数基本 不变， 无机铝 即无机单核铝 则完全被 ARS 抢夺过 来。在 pH 8．5 条件下， ARS 从柠檬酸配合物和四羟 基铝离子中夺取了绝大部分的铝， 形成 1 ∶ 3 的配合 物， 即总单核铝。这就在热力学上证明了 ARS 试剂 是一个适宜的配位剂， 可用来进行铝形态的区分。 图 3 SPE 程序计算的模拟水样中 Al － H2L － F － － H2Cit － OH 的形态分布 Fig． 3The distribution of different Al species in simulated water samples with SPE calculation program ［Al］1．0 10 －5 mol/L; ［H2Cit］5．0 10 －4 mol/L; ［ F －］1．0 10－5 mol/L; ［ H2L］5．0 10 －4 mol/L。 3结语 本文建立了一种新型的土壤中铝形态区分测 定方法。利用 Al － ARS 的配位吸附波进行定量测 定， 并基于土壤浸提液中 ARS 和天然有机配体对 691 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 铝离子的配位竞争能力不同而进行形态区分。 在两种pH 条件下 pH 5． 0 和 pH 8． 5 ， 它们体现 出不同的配位能力。在高 pH 条件下， 从热力学和 动力学的角度利于 Al － ARS 配合物的形成， 可测 定总单核铝浓度; 在低 pH 条件下， 有机配体如柠 檬酸根等体现出对铝离子很强的配位能力，结果 测定的只是无机单核铝 不稳定性铝 部分。与其 他的铝形态测定方法相比， 本法具有灵敏度高、 仪器便宜、 操作简单等突出优点， 可以用于直接 测定最具生物活性和毒性的无机单核铝。 4参考文献 ［ 1］何红蓼， 李冰， 杨红霞， 等． 环境样品中痕量元素的 化学形态分析［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 1 51 －54． ［ 2］彭安， 王文华． 环境生物无机化学［M］ ． 北京 北京 大学出版社， 1991 343． ［ 3］陈刚， 陈瑜， 毕树平， 等． 色谱在环境/生物样品中铝 形态分析中的应用进展［ J］ ． 无机化学学报， 1998， 14 2 127 －131． ［ 4］李玉珍， 陈德勋． 环境样品中铝的形态分析［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 4 241 －246． ［ 5］Driscoll C T． A Procedure for the Fractionation of Aque- ous Al in Dilute Acidic Waters［J］ ． Inter J Environ Anal Chem， 1984， 16 267 －283． ［ 6］干宁， 毕树平， 邹公伟， 等． 离子交换/8 － 羟基喹啉 荧光法分别测定天然水中的无机和有机单核铝 ［ J］ ． 分析化学， 2000， 28 11 1375 －1379． ［ 7］干宁， 毕树平， 徐仁扣． 酸性铬深蓝 － 示波吸附计时 电位法快速测定土壤溶液中不同形态铝［J］ ． 环境 科学学报， 2003， 23 4 494 －499． ［ 8］干宁， 王先龙， 谭涌霞， 等． 邻苯二酚紫 － 示波计时电 位法测定天然水中不同形态铝研究［ J］ ． 分析化学， 2001， 29 10 1181 －1184． ［ 9］周清海， 周晓华． 镓、 铟与茜素红 S 络合物吸附波的研 究及其应用［ J］ ． 分析测试学报， 1997， 16 4 35 －37． ［ 10］张孙玮， 汤福隆， 张秦． 现代化学试剂手册 Ⅱ ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 1987 132． ［ 11］ Arthur E M，Ramunas J M． Determination and Use of Stability Constants［M］ ． New York VCH Publishers Inc， 1992  檪檪檪檪檪 檪 檪檪檪檪檪 檪 殏 殏 殏 殏 233． 新书介绍 ICP － MS 实践指南 李金英姚继军等译 ICP － MS 实践指南 是美国 Robert Thomas 专著Practical Guide to ICP － MS 的中译本。本书由李金英、 姚继军等译， 原子能 出版社 2007 年 4 月出版。 2001 年 4 月， 美国 Spectroscopy 杂志 www． spectroscopyonline． com 发表了 Robert Thomas 的ICP － MS的系列文章 ， Practical Guide to ICP － MS 一书在此基础上成文。该书保留了这些月刊性文章的 基本内容， 以一种通俗易懂的形式反映了作者从事 ICP － MS 研究 20 余年的实践经验。 ICP － MS 实践指南 全书共分20 章 ICP － MS 概述， 包括 ICP － MS 的工作原理和组成系统的基本部 件; 简要概述离子形成的原理 利用高温氩等离子体生成正电荷 离子; 样品引入系统 等离子体中样品由液态转变为适合电离的 细颗粒气溶胶， 介绍不同类型的商用雾化器和雾室; 等离子体源 等离子体放电形成的基本原理; 接口区; 离子聚焦系统 通过静电 作用在轴向或垂直方向将待测元素离子从接口区传输至质量分离的 装置; 质量分析器 将离子按照其质荷比 m/z 进行分离的装置， 包括四极杆、 双聚焦扇形磁场、 飞行时间、 碰撞/反应池四种质量分离 技术; 检测器， 包括通道式电子倍增器和法拉第杯、 离散打拿极电子 倍增器; 峰值测量方案; 定量方法， 包括外标法、 标准加入法及同位素 比值法和内标法; 概述各种干扰， 包括谱线干扰、 基体干扰以及消除 或抑制各种干扰的方法; 沾污问题。影响 ICP － MS 分析结果的主要 因素包括采样， 样品制备、 处理、 分解过程， 试剂和标准的选择， 样品 制备装置， 实验环境及采用的仪器和方法; ICP － MS 系统各个部件的 日常维护; 进样附件的选择， 包括激光烧蚀进样系统、 流动注射分析 系统、 电热蒸发进样器、 去溶装置、 直接注射雾化器和色谱分离装置 等; ICP － MS 在环境、 生物医学、 地球化学、 半导体工业、 核工业及其 他领域如冶金、 石油化学、 食品分析中的应用; ICP － MS 与其他原子 谱技术在检出限、 分析工作范围、 样品处理量、 常见干扰、 实用性、 购买和运行成本、 相关消耗品等方面的比较; 从分析性能、 检测能力、 精密度、 准确度、 动态范围、 技术支持及相关售后服务等一些重要 方面考虑如何选择 ICP － MS。 欲购买者请与原子能出版社联系。 联系人 刘朔 电话 010 －68462073 地址 北京市海淀区阜成路 43 号邮 编 100037 791 第 3 期干宁等 茜素红 S － 微分吸附计时电位法测定土壤中铝形态第 26 卷 ChaoXing