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第 26 卷第 6 期 2007 年 12 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 26,No. 6 December, 2007 文章编号 02545357 2007 06045505 土壤中铅铜锌镉的吸附特性 李玉萍1,刘晓端2*,宫辉力1 1. 首都师范大学资源环境与旅游学院,北京100037; 2. 国家地质实验测试中心,北京100037 摘要 以徐州王庄矿 WZK 、 奎河 KH 、 背景 -1 BG -1 和背景 -2 BG -2 等 4 个土壤 样品为供试对象, 加入不同浓度梯度的铅、 铜、 锌、 镉离子, 通过静态实验研究了铅、 铜、 锌、 镉的吸 附特性。结果表明, 土壤对 4 个重金属的吸附量与加入到土壤中的重金属离子浓度呈正相关性, 它们之间大部分满足线性相关关系。在 4 个土壤样品中加入铅、 铜、 锌、 镉离子的初始浓度比为 10 ∶ 10 ∶ 10 ∶ 1 时, 平衡浓度为 CZn> CCu> CPb> CCd, 吸附量为 SCd> SPb> SCu> SZn, 4 个土壤样品 对铅、 铜、 锌、 镉离子的吸附能力依次为 WZK > KH > BG -2 > BG -1。在所选实验条件下, 土壤 对铅、 铜、 锌、 镉的吸附能力受土壤中铅、 铜、 锌、 镉的含量、 土壤有机质含量、 阳离子交换量、 土壤 饱和含水量和土壤的 pH 值影响较大。 关键词 铅; 铜; 锌; 镉; 静态吸附; 土壤 中图分类号 S151. 93; O647. 32文献标识码 A 收稿日期 2007- 02- 15; 修订日期 2007- 06- 22 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 城市环境地球化学调查方法技术与污染影响机理研究 200320130004 作者简介 李玉萍 1977 , 女, 山东青州人, 硕士, 环境科学专业。 通讯作者 刘晓端 1951 , 女, 北京市人, 研究员, 从事环境地球化学研究工作。E- mail liuxiaoduan sina. com。 Adsorption Characteristics of Soils for Lead,Copper,Zinc and Cadmium LI Yu- ping1,LIU Xiao- Duan2*,GONG Hui- li1 1. College of Resources,Environment & Tourism,Capital Normal University,Beijing100037,China; 2. National Research Center for Geoanalysis,Beijing100037,China Abstract Four kinds of soils,namely KH rice- growing soil from coal mining area ,WZK vegetable soil from polluted irrigation area , BG- 1 background for vegetable soil and BG- 2 background for rice- growing soil were collected from Xuzhou city for this adsorption experiment. The heavy metals of Pb2 ,Cu2 ,Zn2 ,Cd2 with concentration ratios of 10 ∶ 10 ∶ 10 ∶ 1 in different concentration gradients were added to the soils to study the static adsorption characteristics for these heavy metals. The results show that the adsorption capacity of these 4 kinds of soils for Pb2 ,Cu2 ,Zn2 ,Cd2 is in the order of WZK >KH >BG- 2 >BG- 1. And the results also indicate that adsorption of Pb,Cu, Zn, Cd by the soils are greatly affected by the factors of Pb, Cu, Zn, Cd and organic matter contents in soils,cation change capacity of the soils,saturation moisture contents of soils and soil pH values. Key words lead; copper; zinc; cadmium; static adsorption; soil 重金属在土壤中的化学行为研究近十几年来 格外受到人们的关注 [1 -10 ]。化学物质中的重金属 进入土壤中所经历的化学反应主要是吸附和解吸、 络合和螯合以及沉淀和溶解, 在诸多反应中, 重金 属的吸附反应是影响土壤污染的重要化学行为之 一。本文选择了具有代表性和普遍性的重金属元 554 ChaoXing 素 Pb、 Cu、 Zn、 Cd, 研究了徐州水稻土和菜园土中 这四种重金属的吸附行为, 为该地区 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 污染的修复和治理提供了依据。 1材料与方法 1. 1供试土壤及其物理化学性质 供试土壤为徐州奎河污灌区的菜园土 KH , 王庄煤矿 WZK 附近、 受矸石山淋滤影响较严重 的水稻土, 以及在远离城区采集的西北郊区受污染 相对 较 少 的 背 景 菜 园 土 BG - 1 和 水 稻 土 BG -2 , 取样深度 0 ~ 20 cm。土样自然风干后 通过0. 84 mm 20 目 筛备用 [1 ]。取 1 kg 土样用电 动振筛机振动 10 min 后, 称重、 测定土样中土壤粒 度 <0. 098 mm 所占的比例。同时测定了这 4 个土 样的理化性质, 包括 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的全量, 土壤酸 碱度 pH , 土壤容重, 有机质、 阳离子交换量 CEC 以及土壤的饱和含水量 w饱 , 结果见表 1。 表 1土壤样品的物理化学性质 Table 1The physical- chemical properties of soil samples 土壤 样品 土壤容重 g/cm3 pH w有机质 CEC cmol/kg w饱 mL/kg 粒度 比例① wB/ μgg -1 PbCuZnCdMn KH1.158.162.629.57428.2063.73 39.2 26.5 95.8 0.25 592 BG -1 1.278.351.317.97385.9764.17 26.9 24.463 0.21 580 WZK1.167.583.099.74527.8539.33 293 36.1 103 0.6 483 BG -2 1.328.081.977.95400.5844.17 30.12367.5 0.27 524 ① 土壤粒度 <0. 098 mm 所占的比例 。 1. 2实验装置和仪器 吸附实验装置如图 1 所示, 主要由玻璃土柱、 接样瓶和压力泵三部分组成。样品分析仪器和装 置 电感耦合等离子体质谱仪 ICP - MS 、 电感耦 合等离子体光谱仪 ICP - AES 、 8411 型电动振筛 机; 80 -2型离心机。 图 1土壤重金属吸附试验装置示意图 Fig. 1Schematic diagram of adsorption test for heavy metal elements in soils 1. 3工作溶液的配制 准确称取不同量的 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 硝酸盐于一 系列 250 mL 烧杯中, 用去离子水溶解, 移入 1000 mL 容量瓶中, 去离子水稀释至刻度、 摇匀, 配制成 含 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 各 0、 50、 200、 500、 1000、 2000、 5000 mg/L, 含 Cd2 各 0、 5、 20、 50、 100、 200、 500 mg/L 的系列工作溶液, 备用。 1. 4实验方法 1. 4. 1土壤样品的预处理 将样品均匀混合后装入玻璃土柱中, 在土壤底 层放一张孔径 0. 038 mm 400 目 的尼龙网, 以防 止土壤颗粒堵塞石英隔层, 并确保溶液自由流出。 在土壤上层放置一张同样的尼龙网和一张中性滤 纸, 防止在加入溶液的过程中土壤向上逸出。 1. 4. 2土壤饱和含水量的测定 为确定1 kg 土样达到饱和时需要加入的溶液 量, 测定了土壤的饱和含水量。4 个土壤样品达到 饱和时需要加入溶液的体积分别为 KH 样品428.2 mL、 BG -1 样品 385. 97 mL、 WZK 样品527.85 mL、 BG -2 样品400.58 mL。 1. 4. 3土壤重金属吸附量的测定 在室温条件下, 分别量取使 1 kg 土壤达到饱 和时的溶液量加入到土柱中, 当土壤达到饱和状态 时关闭玻璃柱底端的阀门, 土柱上部用橡胶塞塞 严, 以防止水分蒸发。土壤密闭静置 96 h[2 -3 ] , 启 动压力泵, 将土壤溶液压入到 10 mL 比色管中, 以 2000 r/min 离心分离 10 min, 取上清液, 测定溶液 中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的平衡浓度 C, 用差减法 计算土壤中 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的吸附量 S 表 2 , 以 C 和 S 作图得到平衡溶液与吸附量的关系 图 2 。 表 2四个土壤对重金属离子的饱和吸附实验测定结果① Table 2Analytical results of Pb2 ,Cu2 ,Zn2 ,Cd2 in saturated adsorption tests by four types of soils C0 Pb2 mg/L KH CS BG -1 CS WZK CS BG -2 CS 00.2130.0910.1480.0570.0130.0010.1450.058 500.84621.0480.45119.1240.01426.3850.586 19.794 2000.94885.2340.71776.9170.0534 105.5420.849 79.776 5001.245213.5670.982192.6060.0958 263.8741.456 199.707 10002.489427.1341.049385.5651.153527.2413.458 399.195 20003.489854.9061.816771.2391.472 1054.923 6.879 798.404 50005.424 2138.6776.149 1927.4775.139 2636.537 7.586 1999.861 ① C0为初始浓度; C 为平衡浓度, 单位 mg/L; S 为吸附到达平衡 时的吸附量, 单位 mg/kg。 654 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs. i3t. com. cn/ 2007 年 ChaoXing 续表 2 C0 Cu2 mg/L KH CS BG -1 CS WZK CS BG -2 CS 00.05890.0250.2450.0950.04250.0220.4520.181 500.0849 21.3740.85918.9670.084926.3480.95819.645 2000.15685.5731.24576.7130.157105.4872.43579.141 5001.256 213.5628.859189.5661.485263.1413.478 198.897 10004.849 426.12414.489 380.3784.856525.2875.428 398.406 20005.426 854.07718.579 764.7696.158 1052.4498.461 797.771 50009.478 2136.942 21.456 1921.5697.459 2635.313 29.156 1991.221 C0 Zn2 mg/L KH CS BG -1 CS WZK CS BG -2 CS 00.5480.2350.4560.1760.1090.0560.4980.199 500.94821.0041.48518.7251.14125.7991.50219.427 2001.45685.0173.45275.8621.311104.8783.48978.718 5005.496 211.7479.478189.3274.07261.7776.587 197.651 10009.149 424.28213.464 380.7738.272523.48415.486 394.377 200013.478 850.62928.451 760.9599.682 1050.589 34.589 787.304 500019.486 2132.656 55.461 1908.444 12.632 2632.582 78.561 1971.430 C0 Cd2 mg/L KH CS BG -1 CS WZK CS BG -2 CS 00.1710.000070.154 0.000059 0.0158 0.000010.548 0.00022 50.5022.1410.5461.930.05162.6391.5892.002 200.6248.5640.9787.7190.15710.5571.8268.011 500.85621.411.45819.2980.47826.3922.458 20.028 1002.15342.8193.45938.5961.48552.7844.687 40.056 2003.54985.6388.14677.1913.456105.5688.156 80.113 5008.459214.0969.485192.9815.843263.92211.458 200.285 图 2土壤样品中重金属的平衡浓度与吸附量的关系 Fig. 2Relationship between equilibrium concentration of heavy metal elements and their adsorption mass by soils 2结果与讨论 2. 1土壤样品中重金属元素的吸附特性 4 个土壤样品的吸附实验中, 1 号土柱中加入 的重金属离子浓度 C0均是 0, 而吸附达到平衡时 C 均大于 0, 说明当用去离子水浸入土壤至静态饱 和状态时, 土壤会发生“倒吸” 现象, 即解吸过 程 [3 ], C 值是土壤中元素水溶态的含量。 从图2 可以看出, 4 个土壤样品对重金属 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附量随着加入到土柱中重金 属溶液浓度的增大而增加。根据图 2 对 4 个土壤样 品中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附曲线进行直线拟 合 表3 , 可以看出 4 个土壤样品中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附曲线大部分满足线性拟合, 即土壤 平衡溶液中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 浓度与土壤吸附 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的量之间呈现显著的正比关系, 尤其 是奎河土壤 KH 中4 个重金属的平衡浓度与吸附 量的关系拟合曲线相关系数都在 0. 88 以上。背景 -2 土壤 BG -2 中 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 平衡浓度与吸 附量的关系拟合曲线相关系数都在 0. 91 以上。这 是因为当重金属离子浓度增大时, 它们与土壤表面 碰撞的机会增多, 因而有较大的吸附机会, 造成土壤 对重金属的吸附量增大。 表 3四个土壤吸附重金属离子的平衡浓度与 吸附量的相关关系 Table 3Correlative relationship between equilibrium concentration of heavy metal elements and their adsorption mass by four types of soils 采样点离子直线拟合方程相关系数 KHPb2 y 402.54x -308. 30. 9297 Cu2 y 199. 41x -73.0830.8946 Zn2 y 99.88x -189.210.8878 Cd2 y 26.045x -7.17580. 9972 BG -1Pb2 y 330. 03x -51.4690.9705 Cu2 y 65.26x -133.950.7136 Zn2 y 34. 265x -73.1260.9871 Cd2 y 16.627x -9.29980. 8424 WZKPb2 y 502.2x 90.3620. 9812 Cu2 y 259. 25x -91.3860.7606 Zn2 y 171. 02x -252.180. 7820 Cd2 y 41.817x -2.63710. 9630 BG -2Pb2 y 208. 53x -124.820. 8044 Cu2 y 70.402x -8.67710. 9810 Zn2 y 24.907x -7.94660. 9977 Cd2 y 17. 138x -25.1440.9187 这4 个土壤样品均属于弱碱性土 pH 为 7. 58 ~8.35 , 由于重金属的氢氧化物的溶度积非常小, 当重金属离子进入水土混合溶液后, 可以与溶液中 的 OH - 形成水合金属离子或氢氧化物沉淀 [ 5 ]。 754 第 6 期李玉萍等 土壤中铅铜锌镉的吸附特性第 26 卷 ChaoXing M2 2H2→OM OH 2↓ 2H 1 因此在一定条件下若增大反应式 1 左边 M2 或 H2O 的浓度, 会引起反应向右进行, 使土 壤溶液中 H 浓度增大, 土壤的 pH 值减小。 2. 2四个土壤样品中重金素元素的竞争吸附能力 4 个土壤样品中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸 附率 η 计算公式为 [6 ] η C0- C /C0100 2 式 2 中, C0为重金属离子的初始浓度 mg/L ; C 为吸附重金属离子后的平衡浓度 mg/L 。 根据式 2 计算出 4 个土壤样品中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附率见表 4。 表 4四个土壤样品中重金属元素的吸附率① Table 4Adsorption rates of Pb2 ,Cu2 ,Zn2 and Cd2 in four types of soil samples 土柱 编号 加入浓度② ρB/ mgL -1 KH Pb2 Cu2 Zn2 Cd2 BG -1 Pb2 Cu2 Zn2 Cd2 WZK Pb2 Cu2 Zn2 Cd2 BG -2 Pb2 Cu2 Zn2 Cd2 10 00000000000000000 250 598.399. 898.010099.198.097.010010099. 897.810098.898. 197. 0100 3200 2099.599. 999.310099.699.498.310010099. 999.310099.698. 898. 3100 4500 5099.899. 898.910099.898.298.110010099. 799.210099.799. 398. 7100 51000 10099.899. 599.110099.998.698.710099. 999. 599.210099.799. 598. 5100 62000 20099.899. 799.310099.999.198.610099. 999. 799.510099.799. 698. 3100 75000 50099.999. 899.610099.999.698.910099. 999. 999.710099.999. 498. 3100 ① 表中的 100 均为大于 99. 95 的约数; ② 括号 外的数据为 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 的浓度, 内的数据为 Cd2 的浓度。 从表 4 中看出, 加入到土壤中 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 的浓度达到 200 mg/L 时, 土壤对重金属元素 的吸附率接近最大值, 之后趋于平稳。而随着加入 Cd2 初始浓度的增大, 土壤对 Cd 的吸附率都接近 于 100, 说明加入的 Cd 几乎全部被吸附。 考虑到实际环境中 Cd 的浓度比 Pb、 Cu、 Zn 要 低得多 [7 ], 所以设置的 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的质 量浓度比为10 ∶ 10 ∶ 10 ∶ 1。由于不同重金属离子 对吸附位存在竞争作用, 在竞争吸附条件下土壤对 某一重金属离子的吸附量小于单一体系, 这种竞争 作用随重金属离子浓度的增加而增强。本文试验 中由于 Cd2 的浓度仅为 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 的 1/10, 尽管 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 的浓度已经增加至 5 000 mg/L, 4 个土壤样品对 Cd 的吸附率仍然是最大的。 一般来说, Pb 和 Cd 在酸性条件下, 土壤中吸 附反应起主控作用; 在中性和碱性条件下, pH 升 高, 生成 Pb 和 Cd 的氢氧化物、 硫化物、 磷酸盐和碳 酸盐的沉淀反应所占的比重逐渐增大。随 pH 上 升, 土壤表面性质以外的因素 水解、 沉淀等 对吸附 的影响逐渐加强, 不同土壤对 Pb 和 Cd 的吸附差异 逐渐减少 [ 1, 8 -10 ]。本实验的 4 个土壤样品, 对重金 属元素的吸附率顺序是 ηCd >η Pb >η Cu >η Zn。 2. 3影响土壤吸附重金属元素的因素分析 加入相同浓度 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的条件 下, 4 个土壤样品中 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的吸附能力与 土壤理化性质之间的相关性见表 5。 表 5土壤中重金属元素的吸附量与土壤 理化性质的相关关系 Table 5Correlative relationship between heavy metal element adsorption by soils and physical- chemical properties of soils 项目 相关系数 pH有机质CEC饱和含水量 土壤粒度① pH1.0000 有机质-0.73731.0000 CEC-0.55670.85341.0000 饱和含水量-0.95440.90510.71941.0000 土壤粒度① 0.8362 -0.2502-0.0681-0.63761.0000 土壤吸附 Pb 的量 -0.95410.90550.71991.0000-0.6368 土壤吸附 Cu 的量 -0.95200.90850.72431.0000-0.6312 土壤吸附 Zn 的量 -0.94710.91500.73370.9997-0.6187 土壤吸附 Cd 的量 -0.95440.90510.71941.0000-0.6376 ① 土壤颗粒 <0.098 mm 所占比例 。 分析结果表明, 在加入相同浓度 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的条件下, 4 个土壤样品对 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 吸附能力与土壤有机质含量、 阳离子交换量 CEC 、 土壤饱和含水量呈正相关性。 854 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs. i3t. com. cn/ 2007 年 ChaoXing 土壤对 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 吸附能力受到土壤中有 机质和阳离子交换量的影响, 是因为土壤中的有机 质大部分以有机颗粒或以有机膜被覆的形式与土 壤中的黏土矿物、 氧化物等无机颗粒相结合形成有 机胶体和有机 - 无机复合胶体, 由此增加了土壤的 表面积和表面活性, 使得土壤的吸附能力随有机质 的增加而增加。土壤有机质包含部分腐殖质, 而腐 殖质属于高分子有机化合物, 含有多种含氧功能 团, 如羧基、 酚羟基和醇羟基等, 它们容易和重金属 元素发生络合或螯合反应, 进而增加土壤的吸附能 力。土壤中阳离子交换量反映了土壤胶体的负电 荷量,阳离子交换量越高, 负电荷量就越高, 能够 提供较多吸附点位来吸附重金属离子, 也能增加重 金属的吸附量, 因而通过静电吸引而吸附的重金属 离子也就越高 [8, 11 ]。 土壤对 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的吸附能力还与土壤的 pH 值呈负相关性。本实验中土壤的 pH 值越小, 土壤对 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的吸附能力也相对越强。 3结语 1 4 个土壤样品对 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附实验表明, 随着外源 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 浓度的增大, 土壤对 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的吸附 量也相应增大, 当加入到 1000 g 土壤中的 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 分别为 5000 mg, Cd 为 500 mg 时, 土壤 的吸附容量仍未达到饱和。 2 本实验中的 4 个土壤样品属于弱碱性土, 土壤重金属的吸附能力与土壤 pH 呈现显著负相 关。在土壤环境发生变化如 pH 减小时, 则会导致 土壤对重金属的吸附能力增强, 进而可能会促进重 金属在土壤 - 水 - 植物系统的迁移和转化。 3 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 在 4 个土壤中的吸 附能力顺序为 WZK 水稻土 > KH 菜园土 > BG -2 背景水稻土 >BG -1 背景菜园土 , 这表明水 稻土对重金属的吸附能力强于菜园土。受矸石山淋 滤和污水灌溉影响的土壤, 由于土壤的有机质含量、 阳离子交换量、 pH 值等理化性质发生变化, 对重金 属的吸附能力比背景区土壤的吸附能力强。 4 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 在 4 个土壤样品中的吸附 率顺序是 ηCd > η Pb > η Cu > η Zn, 表明在引入相同浓 度的外源 Pb2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 的条件下, Cd 被 吸附的比率最大。这与土壤中 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 的含 量、 土壤有机质含量、 阳离子交换量、 土壤饱和含水 量呈正相关性, 与土壤的 pH 值呈负相关性。说明 土壤理化性质的改变, 会直接影响土壤对重金属的 吸附能力。 5 本文通过徐州水稻土和菜园土对重金属 Pb、 Cu、 Zn、 Cd 吸附特性的研究, 分析了影响土壤 重金属吸附的主要因素, 可以通过调节土壤的有机 质含量、 阳离子交换量、 pH 值等方法来控制矸石山 淋滤和污水灌溉对土壤的污染, 治理和修复徐州奎 河污灌区的土壤。 4参考文献 [ 1]宗良纲, 徐晓炎. 土壤中镉的吸附解吸研究进展 [ J] . 生态环境, 2003, 12 3 331 -332. 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