普通X射线荧光光谱法用于中太平洋富钴结壳中锰价态的定量分析_韩杰.pdf

第 26 卷第 2 期 2007 年 4 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 2 April， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 02- 0097- 04 普通 X 射线荧光光谱法用于中太平洋 富钴结壳中锰价态的定量分析 韩杰1， 2，叶瑛2*，张孟群3，刘笛3，张维睿2，邬黛黛1 1． 中国石油塔里木油田分公司勘探开发研究院，新疆 库尔勒841000; 2． 浙江大学地球科学系，浙江 杭州310027; 3． 南京大学现代分析中心，江苏 南京210093 摘要 应用普通 X 射线荧光光谱仪， 结合 PeakFit 谱峰处理软件， 对不同比例的 MnO 和 MnO2的人工混合样品的谱峰参数进行了研究， 用数学方法将实测的谱峰分解为各个单一的谱峰 参数 峰位、 峰高、 半高宽、 子峰积分面积 ， 找出了各个谱峰参数与不同价态锰含量之间的关系， 并据此确定了中太平洋海山区大量富钴结壳样品中 Mn4 的相对含量， 主要集中在 80 ～ 100。总结了富钴结壳中中层和表层 Mn4 的含量高、 核心层 Mn4 的含量低的变化规律， 认为 这与该区第四纪以来南极底流活动的增强有关。 关键词 X 射线荧光光谱法; 锰化学价态; 富钴结壳; 南极底流 中图分类号 O657． 34; O614． 711; O655． 5文献标识码 A 收稿日期 2006- 04- 05; 修订日期 2006- 07- 05 基金项目 国家十五大洋专项基金资助项目 DY105 －01 －04 －3 作者简介 韩杰 1979- ， 男， 湖北武汉市人， 硕士研究生， 从事沉积储层研究。E- mail gshanjie163． com。 通讯作者 叶瑛 1957- ， 男， 江西上饶市人， 博士生导师， 教授。E- mail gsyeying zju． edu． cn。 Quantitative Analysis of Valences for Manganese in Cobalt- rich Crust Samples from the Central Pacific Ocean by X- ray Fluorescence Spectrometry HAN Jie1， 2，YE Ying2*，ZHANG Meng- qun3，LIU Di3，ZHANG Wei- rui2，WU Dai- dai2 1． The Research Institute of Exploration and Development，Tarim Oilfield Branch Ltd． ， PetroChina，Kuerle841000，China; 2． Department of Earth Science，Zhejiang University，Hangzhou310027，China; 3． Center of Material Analysis，Nanjing University，Nanjing210093，China Abstract The Kβ spectral peak parameters of the mixed samples with different ratios of MnO and MnO2were studied using a conventional X- ray fluorescence spectrometer and PeakFit spectral processing software． The measured spectra were decomposed into various single spectral peak parameters such as peak position，peak intensity and FWHM etc． by deconvolution of overlapped spectral peaks． The relationship between the peak pa- rameters and the contents of different Mn valences was studied． According to the results，the relative contents of the Mn4 in a large number of cobalt- rich crust samples from the central Pacific seamount area were quantified with the range of 80 ～100． It summarized a law that the content of Mn4 is high in cobalt- rich crusts outer layer and middle layer，but low in cobalt- rich crusts inner layer． It is thus proposed that the changes of Mn4 content in cobalt- rich crusts could be the result of Antarctic bottom water activity since the Quaternary period． Key words X- ray fluorescence spectrometry; chemical valence of manganese; cobalt- rich crust; Antarctic bottom water AABW 79 ChaoXing X 射线荧光光谱是原子的外层电子跃迁到内层 电子空缺而产生的量子辐射， 其特征谱线必须遵循选 择定则 ［ 1 ］。由于个别原子受到原子价态、 配位状态、 结合键的离子性、 晶体结构的不同以及相邻原子的种 类影响， 导致其特征 X 射线荧光光谱的谱线能量、 谱 线形状和相对强度等发生变化， 甚至产生新的伴线。 即使是普通的 X 射线荧光光谱仪 XRF 也能观察到 这些现象。这些变化提供了化学态 如价态、 配位键 或化学键等 的有效信息 ［ 2 －4 ］。XRF 作为一种重要的 化学态分析手段， 一些研究者已经采用此技术对 Al、 Si、 P、 S、 Mn、 Fe 等多种变价元素化学态分析作了有益 尝试， 同时部分已用于实际工作 ［ 2 －7 ］。 本文采用普通 XRF， 结合 PeakFit 谱峰处理软 件 ［8 ］， 从收集和计算的大量谱峰数据中， 找出锰元 素化学价态定量分析的依据， 并用于中太平洋富钴 结壳样品的分析， 总结出其中 Mn4 的变化规律。 1实验部分 1． 1仪器和测试条件 ARL 9800XP 型 XRF 谱仪 瑞士 ARL 公司 。 测试条件为 分析晶体LiF 200 2d 0．4028 nm ， 二级 衍射， 扫描范围 2θ 为 137 ～146， 步长0．01， 每步计 数时间2 s， 工作电压40 kV， 工作电流90 mA。 1． 2实验材料及方法 MnO 是由 MnCO3在高温下 600 ℃ 用高纯氮 气保护加热制得， 经过 X 射线衍射证实为纯 MnO。 MnO2为分析纯试剂， 购于华东医药 试剂 公司。 将不同比例的 MnO 和 MnO2配制成质量为 5 g 的 一系列混合样品， 在玛瑙研钵中充分混合。 富钴结壳原矿是中国大洋矿物资源协会于 2001 年 7 月 DY105 － 11 航次采自中太平洋海山 区， 大部分为砾状和结核状， 壳体呈黑色或黑褐色， 表面较光滑，但有瘤状、 葡萄状或豆状突起， 直径 一般在 10 cm 左右。将取回的样品在显微镜下， 用 镊子等工具按富钴结壳的天然构造轮廓， 自表层、 中层和核心层进行剥离， 然后用球磨机磨碎。所有 磨碎后的样品在油压机中压制成直径约 33 mm、 厚度约 3 mm 的圆片备用。 2谱数据处理技术 Mn 的 Kβ 发射谱带由图表线 Kβ1， 3、 发射谱带 Kβ 5及非图表线 Kβ、 Kβ″和 Kβ 组成。Kβ1， 3是由 Mn 的3p→1s 跃迁产生的特征谱， 符合选择定则。改变 化学键的极性或原子价态时， 常常导致 Kβ1， 3的谱形 发生变化。Kβ在 Kβ1， 3的低能区， 激发 Kβ1， 3时使原 子带一个单位的电荷， 过渡金属不完全的 3d 层电子 与终态时在3p 壳层形成空位交互作用所激起， 因此 Kβ的形貌与过渡金属及其化合物的原子价或导带 的结构间具有某些关系， 因为不成对的 3d 电子数与 其带的结构有关 ［ 1， 9 －12 ］，能阶为 Kβ ＞ Kβ 5＞ Kβ″ ＞ Kβ 1， 3＞Kβ。Kβ1， 3和 Kβ谱峰强度相对较强。因此， 本次实验全部数据均用 PeakFit 谱处理程序 ［ 8 ］处理， 采用非线性高斯和洛仑兹混合函数进行分峰， 拟分 解的子峰为 Mn 的 Kβ和 Kβ1， 3二峰。 原始图谱数据经平滑、 去本底后， 经过谱峰拟 合， 分解重叠峰获得各个单一谱峰的谱峰参数， 包括 峰位置、 峰高、 半高宽 FWHM 、 子峰的积分面积， 由 谱资料确定谱峰中心的 2θ 后， 采用二级衍射， 即 2λ 2dsinθ， 由式 1 可以计算谱峰的能量 ［ 3 ］ E 1．23984 dsinθ d 单位为 nm， E 单位为 keV 1 令 Es为参照样的谱线能量 以 MnO 2的谱峰参 数为参照样， 下同 ， Er为其他试样同名谱线的能 量， 能量位移△E 由式 2 计算 △E Er－ Es 2 3结果与讨论 3． 1锰混合样品的谱线分析 图 1 为用 PeakFit 软件处理后的图谱， 将原始 谱峰平滑后分解为单独的 Kβ和 Kβ1， 3二谱峰， 单 独的 Kβ和 Kβ1， 3经过叠加后与原始谱峰大体能重 合。经过多次拟合， 发现谱峰分解得到的单一的各 个谱峰参数 峰位、 峰高、 半高宽、 子峰积分面积 有较好的重复性。因此， 在方法上是可行的。 图 1MnO2谱峰分解图 Fig． 1The decomposed spectral peak diagrams of MnO2 对 MnO 和 MnO2混合样品的 XRF 测试数据通 过 PeakFit 谱峰分解软件剥离出各个单一谱峰参数。 对谱峰参数的分析发现， Kβ和 Kβ1， 3的半高宽、 谱峰 位置和强度比值与 w［ MnO2/ MnO MnO2 ］ 质量 89 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 分数， 下同 之间有一定的规律性 图 2 ， 是进行 Mn 氧化物价态定量分析的依据。 图 2混合样品中 MnO2 含量与谱峰各参数的关系 Fig． 2Relationship between MnO2content in mixed samples and characteristic parameters of spectral peaks MnO2混合样各谱线的能量为 MnO2的 Kβ 6480． 595 eV， MnO2 的 Kβ1， 36488．686 eV。图中谱峰参数△E Kβ － Kβ1， 3 为 Kβ 与 Kβ1， 3谱峰能量的差值; △EKβ1， 3为样品与 MnO2的 Kβ1， 3谱 峰能量的差值; IKβ/IKβ1， 3为样品 Kβ与 Kβ1， 3谱峰强度的比值; △FWHM Kβ － Kβ1， 3 为样品 Kβ与 Kβ1， 3谱峰半高宽的差值。 3． 2富钴结壳样品的分析 前人的研究表明， 富钴结壳中 Mn 的含量一般 在 7． 4 ～28． 07， 主要为 2 价、 4 价 Mn 的氧 化物和氢氧化物， 且 95 以上的 Mn 以 4 价 Mn 的氧化物的形态存在 ［13 ］。由于富钴结壳中 4 价 Mn 的相对含量与结壳形成的古海洋环境有关， 这 可以用来解释一系列与深海环境有关的重大地质 问题， 而地质研究者常常由于测试方法的限制， 对 变价元素 Mn 无法做到定性和定量。一部分研究 者 ［2， 12 ］已经用普通的 XRF 对锰结核中的锰进行了 定性和定量的分析。 表1 是按照标准样品同样的测量条件， 对中太 平洋30 个富钴结壳样品 Mn 的 Kβ 谱峰进行测量的 结果， 通过谱峰分解和谱峰拟合得到富钴结壳中的 Mn4 和 Mn2 的相对比值。由表可见， 富钴结壳样 品 Mn4 的相对含量主要集中在 80 ～100， 通过 不同谱峰参数计算的 4 价 Mn 相对含量有细微的 差异， 个别差异较大， 这在一定程度上反映了富钴结 壳形成过程中海水的氧化还原环境的变化， 但在目 前阶段， 由于分析的样品数过少， 很难对底层海水环 境、 尤其是富氧的南极底流 Antarctic Bottom Water， AABW 水团的空间路径作出结论性评价， 但此次工 作揭示了富钴结壳生长过程的时间变化规律。 由图2 可见， △E Kβ － Kβ1， 3 与 MnO2含量存 在良好的线性关系， 且△E Kβ － Kβ1， 3 的谱峰相对 较稳定， 因此本文以谱峰△E Kβ － Kβ1， 3 拟合的数 据作为结壳中 MnO2含量的标准进行讨论。从统计 规律看， 14 个表层样品中 MnO2的平均含量为 93．8;5 个中间层样品 MnO2的平均含量为95．4; 11 个核心层样品 MnO2的平均含量为 88． 5。可 见， 富钴结壳中层和表层 4 价 Mn 含量高， 而核心 层样品的 4 价 Mn 含量低， 这一现象可能与第四纪 以来南极底流活动增强有关。据张志远等的工 作 ［ 14 ］， 本区富钴结壳的形成始于约 27． 2 Ma B． P． 之前， 即渐新世， 结壳的核心形成最早， 表层最晚， 4 价Mn 含量在结壳剖面上的变化， 说明在核心层 沉淀后海水含氧量明显增加。作者在对东太平洋的 柱状沉积物的研究中发现， 第四系和第三系之间存 在明显的沉积间断面 ［ 15 ］， 国外研究者也有类似的报 道 ［ 16 －17 ］。AABW 活动增强造成太平洋海域的沉积 间断具有普遍性。由于 AABW 为富氧水团， 对本次 样品的稀土元素分析也发现明显的 Ce 正异常， 被认 为是南极底流活动的影响 ［ 18 ］， 结壳剖面 4 价 Mn 含量变化同样可以归因于 AABW 活动增强。 4结语 本次工作发现 Mn4 /Mn2 比值在平面上具有 规律性变化， 采自海山南坡和北坡的样品在这一比 值上没有统计学上差异。可能的原因包括 ① 样品 数不足以反映统计规律; ② AABW 进入中太平洋海 山区后， 由于海山的阻挡流向区域复杂， 海山南坡和 北坡之间在水动力学上的差异变小; ③ AABW 在越 过海山后， 水团中溶解氧的含量没有明显改变。 虽然通过 LiF 220 和 LiF 200 晶面都能定性分 析锰及其化合物、 锰结核的价态 ［ 2， 12， 19 ］， 但是， 通过 作者对大量 Mn 及其化合物的 K 系和 L 系谱峰进行 了不同条件下的测试分析 ［ 19 ］， 发现在锰的氧化物及 富钴结壳的定性分析中， 采用 LiF 200 对 Kβ1， 3、 Kβ 谱峰的测试效果明显优于采用 LiF 220 的测试结果， 对以上定量分析价态的过程中， 各个谱峰参数的变 化规律， 变化的潜在机理问题还有待进一步深入的 研究， 以扩大 X 射线荧光光谱的应用范围。 致谢 本文工作得到了浙江大学材料系和 南京大学现代分析中心的大力支持与协助， 中国大 洋矿物资源协会提供了本次研究富钴结壳样品， 浙江大学教育学院陈端凤女士帮助查阅了部分 文献， 一并表示感谢。 99 第 2 期韩杰等 普通 X 射线荧光光谱法用于中太平洋富钴结壳中锰价态的定量分析第 26 卷 ChaoXing 表 1富钴结壳样品中 Mn 氧化物的谱峰参数及 MnO 2的含量 ① Table 1Spectral peak parameters of manganese oxide in cobalt- rich crust samples and the content of MnO2 样品编号 富钴结壳中 Mn 氧化物的谱峰参数 △EKβ △FWHM Kβ － Kβ1， 3 △E Kβ － Kβ1， 3 △EKβ1， 3 AKβ AKβ1， 3 IKβ IKβ 1， 3 不同谱峰参数计算的 MnO2含量w/ △E Kβ － Kβ1， 3 △FWHM Kβ － Kβ1， 3 IKβ IKβ 1， 3 △EKβ1， 3 CA 08 － N － S0． 3712． 37－8． 290．471．520．6288897885 CA 05 －3 － N － S0． 5011． 52－8． 200．521．670．659310410083 CA 02 － S － S0． 2811． 57－8． 330．421．700．66851039788 CAD 10 － S10． 5211． 85－8． 140．471．730．6698999685 CAD 10 － C10． 3611． 77－8． 310．481．670．648610110085 CAD 10 － C20． 6911． 96－8． 140．641．810．65989810073 CA 02 － S － C0． 4911． 86－8． 200．491．730．6594999984 CA 04 － N － C0． 5512． 17－8． 190．551．680．6394949081 CA 02 － S － M0． 3311． 85－8． 250．391．730．6591999990 CA 06 － MS － S0． 4011． 83－8． 240．451．800．68911007786 CAB － MN － S0． 3811． 62－8． 230．421．710．66921039488 CAD 25 －1 － C0． 3912． 91－8． 460．651．150．6177707272 MID 03 － M20． 3011． 76－8． 320．441．750．67851019187 CA 04 － N － S0． 5411． 60－8． 110．471．800．69991036486 CWD 12 － C10． 4812． 77－8． 310．601．310．6286768177 CA 05 －3 － N － C0． 3512． 24－8． 340．501．280．6685929284 CA 09 － S － C0． 4712． 16－8． 250．531．760．6390949782 M2D 03 － MI0． 5111． 77－8． 160．481．760．67961019185 MID 03 － S0． 5611． 87－8． 110．481．800．6799998385 CA 09 － S － S0． 5311． 74－8． 170．501．730．66961019784 MDD 53 － M0． 3611． 77－8． 300．461．650．64871019886 CWD 12 － S20． 2511． 55－8． 300．361．670．658710310091 CAD 25 －1 － S0． 3911． 81－8． 220．421．720．66921009888 MDD 46 －1 － C0． 2711． 60－8． 310．381．700．66871039690 MID 04 － S0． 5811． 56－8． 090．481．710．661011039785 MDD 53 － S0． 6111． 86－8． 110．531．800．68100998082 MID 03 － C0． 4211． 92－8． 240．471．750．6691989585 MID 04 － M0． 3911． 69－8． 280．481．700．65881029985 MID 06 － C0． 3611． 79－8． 330．501．680．64851009984 MID 06 － S0． 3711． 83－8． 220．401．740．66921009689 ① △EKβ为样品特征峰 Kβ的能量位移; AKβ AKβ1， 3为样品特征峰 Kβ与 Kβ 1， 3谱峰面积的比值。其余各参数含义同图 2 图注。 5参考文献 ［ 1］谢忠信， 赵宗玲， 张玉斌， 等． X 射线光谱分析［M］ ． 北京 科学出版社， 1982 205 －233． ［ 2］袁汉章， 宫清． X 射线荧光光谱法测定锰结核中锰的 价态［ J］ ． 分析化学， 1989， 17 8 710 －712． ［ 3］吉昂， 陶光仪， 卓尚军， 等． X 射线荧光光谱分析 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 2003 18 －39． ［ 4］吉昂， 吴梅梅， 石琼， 等． 普通 X － 射线荧光光谱仪在 化学态分析中的应用［J］ ． 分析化学， 1991， 19 9 1002 －1006． ［ 5］龚伍， 谭秉和， 韶光． 用普通 X 射线荧光光谱仪进行 铁价态的定量分析［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1998， 18 6 734 －738． ［ 6］Uda M，Yamashita D，Nakajima Y，et al． Simulation of PIXE- induced XRF Spectra for Characterizing Iron- containing Compounds in Aerosol using Fe Lα［ J］ ． Nul Instr and Meth in Phys Rev B， 2002， 189 39 －42． ［ 7］Sakurai K，Eba H． Chemical Characterization Using Relative Intensity of Manganese Kβ and Kβ X- ray Flu- orescence［ J］ ． Nucl Instr and Meth in Phy Rev B， 2003， 1999 391 －395． ［ 8］PeakFit V3． 0［ M］ ． Jandel Scientific， 1990 1 －261． ［ 9］Tanninen V P，Mikkola E，Hyvarinen H K，et al． De- termination of the Valence of the Iron in Welding Fumes with the Kβ Emission Spectrum［ J］ ． X- ray Spec- trometry， 1985， 14 4 188 －191． ［ 10］ Tsutsumi K． The X- ray Nod- diagram Lines Kβ of Some Compounds of the Iron Group［J］ ． J Phys Soc Jpn， 1959， 14 2 1696 －1706． ［ 11］ Koster A S，Mendel H． X- ray Kβ Emission Spectra and Energy Levels of Compounds of 3d- Transition- ⅡNon- oxidic Compounds［ J］ ． J Phys Chem Solids， 1970a， 31 2523 －2530． ［ 12］ 谭秉和， 张香荣， 姚迪明， 等． 用 X 射线光谱法测定 锰的 X 射线发射谱的细结构及锰的价态分析［J］ ． 岩矿测试， 1994， 13 3 169 －174． ［ 13］ 孙传尧， 谭欣， 周秀英， 等． 大洋多金属结核及富钴 结壳矿物材料的研究述评 1 ［J］ ． 国外金属矿选 矿， 2003 9 4 －11． 下转第 104 页 001 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 4方法的准确度和精密度试验① Table 4Accuracy and precision tests of the 酚类化合物 珔 R/RSD/酚类化合物 珔 R/RSD/ 苯酚83．74．02， 4 －二氯酚91．76．0 对硝基酚95．03．62， 4， 6 －三氯酚92．07．2 间甲酚82．59．2五氯酚94．25．0 ①珔R 为平均回收率， 测定次数 n 7。 表 5不同地点所采地表污水的加标回收率① Table 5Recoveries by standard addition for ground surface water samples from different sites 酚类 化合物 加标量 ρB/ μgL －1 护城河水1 基体值 μg/L 检测值 μg/L 回收率 R/ 护城河水2 基体值 μg/L 检测值 μg/L 回收率 R/ 苯酚2．000．632．4591．01．372．9378．0 2 －氟苯酚20．0 ND16．080．0ND15．979．5 对硝基酚0．500．490．9082．00．901．3080．0 间甲酚2．19ND2．39109．1ND2．1196．3 2， 4 －二氯酚2．00 ND1．8592．5ND1．7286．0 2， 4， 6 －三氯酚2．00 0．161．6574．50．282．2699．0 2， 4， 6 －三溴苯酚20．0ND 16．281．0ND17．185．5 五氯酚2．00ND1．5477．0ND1．5175．5 ① 2 － 氟苯酚、 2， 4， 6 － 三溴苯酚为替代物， 回收率均符合控制限 要求; ND 表示未检出， 计算回收率时将其近似为 0。 3结语 采用实验室装填的 GDX －502 树脂作为固相萃 取吸附剂萃取地下水中的痕量酚类化合物， 与传统的 液 －液萃取法和 C18小柱相比， GDX －502 树脂可重复 使用， 使前处理成本远远低于进口的商品吸附柱。 方法操作简单、 安全、 有机溶剂用量少、 吸附和解吸速 度快、 回收率高、 成本低， 是环境友好的前处理方式。 4参考文献 ［ 1］周文敏， 傅得黔， 孙宗光． 水中优先控制污染物黑名 单［ J］ ． 中国环境监测， 1990， 6 4 1． ［ 2］GB 749187， 水质; 挥发酚的测定; 蒸馏后溴化容量 法［ S］ ． ［ 3］国家环保局． 水和废水监测分析方法［M］ ． 北京 中国环境监测出版社， 2002 13 －57． ［ 4］郭伟， 林守麟， 胡圣虹． 在线膜过滤流动注射 － 分光 光度法直接测定废水中酚［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 245 －248． ［ 5］郑明辉， 包志成， 张兵． 大同市地表水及工业废水中 氯苯和酚类化合物的监测［ J］ ． 中国环境监测， 2000， 16 4 35 －38． ［ 6］佟柏龄， 李新纪， 徐维并． 衍生化预处理 － 气相色谱 法测定水中酚类污染物［J］ ． 岩矿测试， 1994， 13 4 293 －296． ［ 7］王玲玲， 申剑． 固相萃取/GC － MS 法测定水中半挥 发性有机物［ J］ ． 现代科学仪器， 2003 3 53 －55． ［ 8］周晓珍， 肖熳． 高效液相色谱法测定水中六种酚类 化合物［ J］ ． 南昌高专学报， 2005 1 103 －105． ［ 9］辛梅华， 徐金瑞， 陈东． 反向高效液相色谱分离 － 安培法检测酚类化合物［J］ ． 分析化学， 1994， 22 5 505 －508． ［ 10］ Heberer T H． Identification and Quantification of Pes- ticide Residues and Environmental Contaminants in Ground and Surface Water Applying Capillary Gas Chromatography Mass Spectrometry［D］ ． TU Berlin Thesis in German ， Berlin Wiissenschaft and Tech- nik Verlag， 1995 437． ［ 11］ 包南， 高连存， 王吉顺， 等． GDX 树脂和二氧六环的 理化性质对水中酚类污染物富集洗脱性能的影响 ［ J］ ． 高等学校化学学报， 1994， 16 12  1761 －1765． 上接第 100 页 ［ 14］ 张志远． 中太平洋铁锰结壳元素和 Nd － Pb 同位素 演化及其古环境意义［ D］ ． 南京大学硕士学位论文， 2002． ［ 15］ 叶瑛， 王汝建， 屠霄霞， 等． 东太平洋柱状沉积物的 古气候与古环境记录［ J］ ． 海洋学报， 2005， 27 3 170 －175． ［ 16］ Aoki S，Kohyama N． Cenozoic Sedimentation and Clay Mineralogy in the Northern Part of the Magellan Trough，Central Pacific Basin［J］ ． Marine Geology， 1998， 148 1 －2 21 －37． ［ 17］ Park C K，Doh S J，Suk D W，et al． Sedimentary Fab- ric on Deep- sea Sediments from KODOS Area in the Eastern Pacific［J］ ． Marine Geology， 2000， 171 1 － 4 115 －126． ［ 18］ 韩杰， 叶瑛，张维睿． 大洋锰结核 壳 中南极底流 活动的地球化学记录［ J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 2006， 25 2 154 －159． ［ 19］ 韩杰， 叶瑛， 张孟群， 等． X 射线荧光光谱在铁、 锰化 学态分析中的应用［J］ ． 分析化学， 2006， 34 12 108 －112． 401 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing