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收稿日期2019-09-04 基金项目河北省自然基金面上项目 （编号 E2020501022） ， 中央高校基本科研业务专项 （编号 N182304016） ， 河北省高等学校青年拔尖 人才项 目 （编号 BJ201604） ， 河北省典型铁尾矿库区土壤重金属分布及尾矿综合利用技术研究项目 （编号 802060671901） 。 作者简介牟文宁 （1982） ， 女， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 铁尾矿硫酸焙烧法提取铁制备α-Fe2O3光催化剂 牟文宁 1， 2 卢俊达 1， 2 罗绍华 1， 2 雷雪飞 1， 2 梁金生 3 段昕辉 31 （1. 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院， 河北 秦皇岛 066004； 2. 秦皇岛市资源清洁转化与高效利用重点实验室， 河北 秦皇岛 066004； 3. 固废资源利用与生态发展制造业创新中心 （河北工业大学） ， 天津 300130） 摘要铁尾矿中富含铁、 硅等有价元素， 可作为制备功能性材料的原料。为考察硫酸焙烧法提取铁制备 α-Fe2O3光催化剂的可能性， 研究了焙烧过程中酸矿比、 焙烧温度、 焙烧时间对铁提取率的影响， 得到适宜的焙烧条 件为 酸矿比2 ∶ 1、 焙烧温度280 ℃、 焙烧时间2 h， 此时铁的提取率为89.80。焙烧熟料经浸出、 过滤制得含铁的硫 酸盐溶液， 采用中和沉淀法制备含铁的前驱体， 再经 400 ℃煅烧 2 h 制得粒径为 40～50 nm、 分散性较好的 α-Fe2O3 光催化剂。α-Fe2O3光催化降解甲基橙时， 暗反应 20 min 吸附率为 56， 光催化 120 min 时的降解率可达 99， 表 明α-Fe2O3具有良好的光催化性能。该研究结果实现了铁尾矿中铁的综合利用， 促进光催化剂的实用化。 关键词铁尾矿硫酸焙烧法α-Fe2O3光催化剂降解率 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -07-206-05 DOI10.19614/ki.jsks.202007030 Preparation of α-Fe2O3Photocatalyst by Iron Extracted from Iron Tailings with Sulfuric Acid Roasting Mu Wenning1， 2Lu Junda1， 2Luo Shaohua1， 2Lei Xuefei1， 2Liang Jinsheng3Duan Xinhui32 （1. School of Resources Materials， Northeastern University at Qinghuangdao， Qinghuangdao 066004， China； 2. Key Laboratory of Resources Cleaner Conversion and Efficient Utilization Qinhuangdao City， Qinhuangdao 066004， China； 3. Manufacturing Innovation Center for Solid Waste Resource Utilization and Ecological Development （Hebei University of Technology） ， Tianjin 300130， China） AbstractIron tailings are rich in valuable elements such as iron and silicon，which can be used as raw materials to prepare functional materials. The possibility to prepare α-Fe2O3photocatalyst by iron extracted from iron tailings with sulfuric acid roasting was investigated，and the effects of acid to ore mass ratio，roasting temperature and roasting time on the extrac⁃ tion rate of iron in the roasting process were studied. The suitable roasting conditions were obtained in the condition of the ac⁃ id to ore mass ratio of 2 ∶1，the roasting temperature of 280 C and the roasting time of 2 h，in which the iron extraction rate was up to 89.80. The iron-containing sulphate solution obtained by water leaching and filtering process with roasting clinker was treated by a neutralization precipitation to prepare iron-containing precursor，and then calcined at 400 C for 2 h to obtain α-Fe2O3with a particle size of 40～50 nm， which pered good dispersibility. When α-Fe2O3was used as photocat⁃ alytic for degradation of methyl orange，the adsorption rate of dark reaction was 56 for 20 min，and the photocatalytic deg⁃ radation rate was 99 for 120 min，indicating that α-Fe2O3has good photocatalytic perance. The results realized the comprehensive ultilization of iron from the tailings and promote practice of the photocatalytic. KeywordsIron tailings， Sulfuric acid roasting ， α-Fe2O3photocatalysis， Degradation rate 总第 529 期 2020 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 529 July2020 随着我国钢铁产业的迅速发展， 铁矿石资源开 发规模加大， 铁尾矿的排放量也逐年增加 ［1］， 这不仅 占用大量土地， 严重影响周边的环境， 每年还需耗费 大量资金用于尾矿坝的建设和维护 ［2］。因此， 铁尾矿 的减量化、 无害化和资源化利用迫在眉睫。 铁尾矿中富含硅、 铁等有价元素， 通过提取可用 于制备功能性材料。目前， 铁尾矿中硅的回收方 法 ［3-9］已得到广泛研究， 而针对铁回收方法的研究较 综合利用 206 ChaoXing 少， 主要集中于盐酸浸出法 ［10］、 深度还原法［11］、 萃取 法 ［12］等。α-Fe 2O3是一类重要的光催化材料， 具有n 型半导体行为、 窄带隙能 （Eg2.1 eV） ， 能够直接利用 太阳光谱大部分可见光进行光催化反应， 对于提高 太阳光利用率， 促进光催化剂的实用化具有重要意 义 ［13-16］。 本研究以铁尾矿为原料， 采用硫酸焙烧法提取 铁， 焙烧熟料经浸、 过滤得到含铁的硫酸盐溶液， 再 利用中和沉淀法制备含铁前驱体， 而后经煅烧制备 α-Fe2O3， 将其用于光催化降解有机染料甲基橙， 实现 铁尾矿中铁的利用。 1试验原料及方法 1. 1试验原料 本研究所用铁尾矿来自承德地区， 经球磨， 过 180目筛后用于试验， 其主要化学成分和XRD物相分 析结果分别见表1、 图1。 由表1可知， 铁尾矿中Fe2O3的含量为25.50， 具 有一定的提取价值。图1的XRD分析结果表明， 铁 尾矿中主要矿物为石英、 赤铁矿和绿泥石， 其它矿物 含量较少。 1. 2试验方法 本研究采用硫酸焙烧法从铁尾矿中提取铁并制 备α-Fe2O3光催化剂， 具体的工艺流程如图2所示。 1. 2. 1硫酸焙烧法提取Fe 将10 g铁尾矿按照一定的酸矿质量比与浓硫酸 置于瓷坩埚中混合均匀， 放入密闭的竖式焙烧炉中， 在一定温度下焙烧一段时间后， 冷却到室温， 取出熟 料将其与水按固液比1 ∶5混合， 在80 ℃的水浴中搅 拌浸出40 min， 过滤得到浸出液， 即为含铁的硫酸盐 溶液。采用化学滴定法测定浸出液中铁元素的含 量， 并计算铁的提取率。 1. 2. 2α-Fe2O3光催化剂的制备 将250 mL的浸出液置于集热式磁力加热搅拌器 中， 搅拌条件下， 加入2 mL过氧化氢使溶液中的Fe2 氧化为Fe3。在40 ℃的温度下采用蠕动泵缓慢、 连 续地向浸出液中滴加浓度为1 mol/L的氨水溶液， 利 用电位pH计实时监测溶液的pH值， 当pH达到4时 搅拌反应40 min后过滤， 得到含铁的前驱体。将前 驱体在一定温度下煅烧2 h制备得到α-Fe2O3。 1. 2. 3α-Fe2O3光催化性能测定 将 0.2 g 的 α-Fe2O3加入到 150 mL 浓度为 0.15 mg/L （pH3） 的甲基橙溶液中， 25 ℃的无光条件下以 100 r/min的速度搅拌20 min， 使其达到吸附平衡。然 后， 在紫外灯照射条件下以100 r/min的速率搅拌反 应2 h， 每隔30 min吸取5 mL样品溶液， 过滤后， 对滤 液进行紫外可见吸收光谱测定， 分析并计算α-Fe2O3 光催化剂的光催化降解效果。 2结果与讨论 2. 1铁尾矿中铁的提取 2. 1. 1酸矿比对铁提取率的影响 在焙烧温度为280 ℃， 焙烧时间为2 h的条件下， 考察酸矿比对铁提取率的影响， 结果如图3所示。 由图 3 可知， 铁的提取率随酸矿比的增加而增 大， 酸矿比为2 ∶ 1时铁提取率达到89.80， 之后继续 增加酸矿比， 铁的提取率增加幅度减小。综合考虑， 确定铁尾矿酸焙烧的适宜酸矿比为2 ∶ 1。 2. 1. 2焙烧温度对铁提取率的影响 在酸矿比为2 ∶ 1， 焙烧时间为2 h的条件下， 考察 2020年第7期牟文宁等 铁尾矿硫酸焙烧法提取铁制备α-Fe2O3光催化剂 207 ChaoXing 焙烧温度对铁提取率的影响， 结果如图4所示。 由图4可知， 随着温度的升高， 铁的提取率显著 增加， 在焙烧温度高于280 ℃时增加幅度减小。升高 温度可加快硫酸向矿物扩散的速率以及其与试样发 生化学反应的速率， 过高的温度不能有效地增加铁 的提取率， 却增加了能耗。综合考虑， 选择280 ℃为 适宜的铁尾矿硫酸焙烧温度， 此时铁的提取率为 89.80。 2. 1. 3焙烧时间对铁提取率的影响 在焙烧温度为280 ℃， 酸矿比为2 ∶1的条件下， 考察焙烧时间对铁提取率的影响， 结果如图5所示。 由图5可知， 随着焙烧时间的增加， 铁的提取率 逐渐增加， 当焙烧时间大于2 h后， 铁的提取率趋于 稳定。为提高铁尾矿硫酸焙烧的效率， 焙烧时间2 h 为宜。 2. 2含铁前驱体的制备 铁尾矿硫酸焙烧浸出液中包含Fe2、 Fe3及Al3、 Mg2杂质， 根据金属离子沉淀pH的差异， 采用中和沉 淀法调节溶液pH逐级沉淀金属离子。由于Fe2沉淀 完全的pH与Al3开始沉淀的pH之间存在交叉， 为避 免含铁前驱体中杂质Al的引入， 先采用双氧水将浸 出液中的Fe2氧化为Fe3， 调节溶液pH为4时可实现 99以上Fe3的沉淀。含铁前驱体制备过程中发生 的化学反应为 2Fe22HH2O22Fe32H2O，（1） Fe2（SO4） 36NH3∙H2O2Fe （OH）3↓3 （NH4）2SO4.（2） 图6为含铁前驱体的XRD谱图分析结果， 从图6 可以看出， 浸出液中和沉淀产物的XRD图谱中各个 衍射峰与标准FeOOH卡片 （01-662） 相对应， 表明制 备的产物为非晶态的FeOOH。 2. 3α-Fe2O3光催化剂的制备 将含铁前驱体在400～600 ℃的温度下煅烧2 h制 备α-Fe2O3光催化剂。焙烧过程的反应方程式为 2FeOOH→α-Fe2O3H2O.（3） 不同温度下煅烧制备的产物的 XRD 如图 7 所 示， 生成的产物的衍射峰均与 α-Fe2O3的卡片 （33- 0664） 对应， 且无其他杂峰产生， 表明产物为纯度较 高的α-Fe2O3。 制得的α-Fe2O3的SEM分析结果见图8， 可以观 察到， α-Fe2O3颗粒尺寸均已经达到纳米级别， 粒子呈 类球状， 直径尺寸约为20～50 nm。随着煅烧温度的 升高， 颗粒尺寸减小， 团聚严重。400 ℃下制备的α- Fe2O3颗粒分散性较好， 粒径约为40～50 nm。 2. 4α-Fe2O3光催化性能 制得的α-Fe2O3光催化性能测试结果如图9 （a） 金属矿山2020年第7期总第529期 208 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ 和 （b） 所示。 由图9可知， 在暗反应阶段， 20 min后α-Fe2O3和 甲基橙溶液达到吸附平衡， 此时α-Fe2O3对甲基橙的 吸附率为56。紧接着向溶液中加入H2O2进行光催 化反应， 随着光催化反应时间的增加， 溶液中甲基橙 溶液的吸光度值逐渐降低， 甲基橙在120 min时几乎 降解完全， 降解率可达到 99， 表明制备的 α-Fe2O3 可以加速降解溶液中甲基橙分子， 具有良好的光催 化性能。 3结论 （1） 铁尾矿硫酸焙烧过程， 铁的提取率随着酸矿 比、 焙烧温度和焙烧时间的增加而增大， 适宜的工艺 条件为 酸矿比2 ∶ 1， 焙烧温度280 ℃， 焙烧时间2 h， 此时铁的提取率可达89.80。 （2） 铁尾矿经加酸焙烧， 浸出液采用氧化中和 沉淀处理可制备得到非晶的氢氧化铁， 氢氧化铁煅 烧制备α-Fe2O3的适宜温度为400 ℃， 此时产品分散 性较好， 粒径约为40～50 nm。 （3） α-Fe2O3光催化降解甲基橙试验表明， 在暗反 应20 min时， α-Fe2O3对甲基橙的吸附率为56， 光催 化120 min时对甲基橙的降解率可达99。 参 考 文 献 Ma B G， Cai L X， Li X G， et al.Utilization of iron tailings as substi⁃ tute in autoclaved aerated concretephysico-mechanical and micro⁃ structure of hydration products ［J］ .Journal of Cleaner Production， 2016， 127162-171. 李玉凤， 包景岭， 张锦瑞.铁尾矿资源开发利用现状分析 ［J］ .中 国矿业， 2015， 11 （24） 77-81. Li Yufeng， Bao Jingling， Zhang Jinrui.Status analysis of iron tail⁃ ings comprehensive utilization［J］ .China Mining Magazine， 2015， 11 （24） 77-81. 张明熹， 李锋锋， 吕朝霞， 等.铁尾矿提纯纳米白炭黑的研究 ［J］ . 化工新型材料， 2013， 41 （2） 33-35. Zhang Mingxi， Li Fengfeng， L Zhaoxia， et al.Study on preparation of nanosilica from iron tailing ［J］ .New Chemical Materials， 2013， 41 （2） 33-35. 牟文宁， 辛海霞， 雷雪飞， 等.承德某高硅铁尾矿碱浸硅工艺条 件研究 ［J］ .金属矿山， 2018 （7） 188-191. Mu Wenning， Xin Haixia， Lei Xuefei， et al.Research on the process conditions of leaching silicon with alkali from Chengde high-silicon iron tailings ［J］ .Metal Mine， 2018 （7） 188-191. 苏琳， 刘双， 程煜昊， 等.以铁尾矿为原料制备微/纳米结构 白炭黑和氧化铁 ［J］ .沈阳理工大学学报， 2016， 35 （2） 90-95. Su Lin， Liu Shuang， Cheng Yuhao， et al.Micro/nano structure of white carbon black and iron oxide were prepared using iron tailings ［J］ .Journal of Shenyang Ligong University， 2016， 35 （2） 90-95. 于洪浩， 薛向欣， 贺燕， 等.熔盐法从铁尾矿中制取高纯白炭 黑 ［J］ .化工学报， 2009， 60 （8） 2124-2128. Yu Honghao， Xue Xiangxin， He Yan， et al.Preparation of high puri⁃ 2020年第7期牟文宁等 铁尾矿硫酸焙烧法提取铁制备α-Fe2O3光催化剂 209 ChaoXing ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ty precipitated silica from iron ore tailings by molten salt ［J］ .CIESC Journal， 2009， 60 （8） 2124-2128. 于洪浩， 薛向欣， 黄大威.铁尾矿制备白炭黑的实验研究 ［J］ .过 程工程学报， 2008， 8 （2） 301-304. Yu Honghao， Xue Xiangxin， Huang Dawei.Preparation of precipitat⁃ ed silica powder from iron ore tailing［J］ .The Chinese Journal of Process Engineering， 2008， 8 （2） 301-304. 于洪浩， 薛向欣， 贺燕， 等.资源化利用铁尾矿制备全硅介孔 分子筛MCM-41 ［J］ .功能材料， 2009， 60 （8） 2124-2129. Yu Honghao， Xue Xiangxin， He Yan， et al.Synthesis of mesoporous molecular sieve MCM-41 by resource utilization iron ore tailings ［J］ .Journal of Functional Materials， 2009， 60 （8） 2124-2128. 仉小猛， 徐利华， 郝洪顺， 等.高硅铁尾矿合成SiC粉体技术研究 ［J］ .材料导报， 2010， 24 （1） 248-251. Zhang Xiaomeng， Xu Lihua， Hao Hongshun， et al.Synthesis of sili⁃ con carbide powders from high silicon iron tailings ［J］ .Materials Re⁃ view， 2010， 24 （1） 248-251. 杨凤玲， 侯贵华.利用高硅铁尾矿制备氧化铁及二氧化硅微粉 ［J］ .化工环保， 2011， 31 （3） 248-251. Yang Fengling， Hou Guihua. Preparation of iron oxide and silica powders from high silicon iron tailings［J］ .Environmental Protec⁃ tion of Chemical Industry， 2011， 31 （3） 248-251. 王长龙， 王爽， 乔春雨， 等.煤种对高硅酸铁尾矿深度还原回 收铁的影响 ［J］ .材料热处理学报， 2014， 35 （9） 16-22. Wang Changlong， Wang Shuang， Qiao Chunyu， et al.Effects of coal types on iron recovery from iron ore tailings with high iron silicate by deep reduction process［J］ .Transactions of Materials and Heat Treatment， 2014， 35 （9） 16-22. 马毅红， 李钟平， 尹艺青.离子液体 ［Emim］ PF6-邻二氮菲超声萃 取铁尾矿中的铁岩矿测试 ［J］ .岩矿测试， 2013， 3 （32） 456-461. Ma Yihong， Li Zhongping， Yin Yiqing.Ultrasonic extraction of trace iron in iron tailings with ionic liquid［Emim］PF6-phenanthroline ［J］ .Rock and Mineral Analysis， 2013， 3 （32） 456-461. 尹辉 .准立方体氧化铁纳米材料的制备及光催化性能研究 ［J］ .硅酸盐通报， 2017， 36 （7） 2232-2236. Yin Hui. Preparation and photocatalytic properties of quasi-cubic iron-oxide nanomaterials ［J］ .Bulletin of the Chinese Ceramic Soci⁃ ety， 2017， 36 （7） 2232-2236. Zhang G Y， Feng Y， Xu Y Y， et al.Controlled synthesis of mesopo⁃ rous α-Fe2O3nanorods and visible light photocatalytic property ［J］ . Materials Research Bulletin， 2012， 47 （3） 625-630. Zhao Y， Pan F， Li H， et al.Facile synthesis of uni α-Fe2O3crys⁃ tals and their facet-dependent catalytic perance in the photo- Fenton reactions［J］ . Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1 （24） 7242-7246. Jiao Y， Liu Y， Qu F， et al.Visible-light-driven photocatalytic proper⁃ ties of simply synthesized α-Iron（III）oxide nanourchins ［J］ .Jour⁃ nal of Colloid and Interface Science， 2015， 45193-100. 金属矿山2020年第7期总第529期 210 ChaoXing
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