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2008 年 4 月 April 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 27,No. 2 151 ~152 收稿日期 2007- 08- 10; 修订日期 2007- 09- 06 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 200120190107 -04 作者简介 林光西 1968 - , 男, 江苏泗阳人, 工程师, 从事分析化学工作。E- mail gxlin606 sohu. com。 文章编号 02545357 2008 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 02015102 国土资源地质大调查分析测试技术专栏 氢化物发生 - 原子荧光光谱法直接测定地球化学样品中痕量碲 林光西 江苏省地质调查研究院,江苏南京210018 摘要 采用硝酸 -氢氟酸 -高氯酸溶解样品, 以 Fe3 作减缓剂, 不需分离富集, 用氢化物发生 -原子荧光光谱法直 接测定地球化学样品中痕量碲。对测定介质、 KBH4浓度、 铁盐的作用等条件进行试验。方法检出限为0.0031 μg/g, 精 密度 RSD, n 11 <6.10。方法用于国家一级地球化学标准物质中痕量碲的测定, 结果与标准值一致。 关键词 氢化物发生; 原子荧光光谱法; 碲; 地球化学样品 中图分类号 O657. 31; O613. 53文献标识码 B Direct Determination of Trace Tellurium in Geochemical Samples by Hydride Generation- Atomic Fluoresence Spectrmetry LIN Guang- xi Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing210018,China Abstract A for the direct determination of tellurium in geochemical samples by hydride generation- atomic fluorescence spectrometry HG- AFS was established. The sample was decomposed with mixed acid of HNO3- HF- HClO4. The instrumental parameters were optimized and the effect of some influencing factors such as HCl and KBH4concentrations on Te determination were studied. The detection limit of the for Te is 0. 003 1 μg/g. The has been applied to the determination of trace tellurium in National Standard Reference Geochemical Materials and the results are in agreement with certified values with precision of less than 6. 10RSD n 11 . Key words hydride generation; atomic fluorescence spectrometry; tellurium; geochemical sample 氢化物发生 -原子荧光光谱法是20 世纪80 年代以来我 国发展较快的痕量分析技术。它具有灵敏度高、 测量范围宽、 分析速度快等优点。用氢化物发生 -原子荧光光谱测定 Te 的 方法, 早有文献报道 [ 1 -2 ], 但都是采用分离富集等方法, 操作繁 琐, 不能满足大量样品分析的要求 [ 3 -7 ]。本文采用 Fe3 作减缓 剂, 用氢化物发生 -原子荧光光谱法直接测定地球化学样品中 痕量 Te。方法简便、 快速, 经国家一级地球化学标准物质验 证, 结果与标准值一致。 1实验部分 1. 1仪器及工作条件 AFS -820 型原子荧光光谱仪 北京吉大小天鹅仪器有限 公司 。负高压290 V; 原子化器温度 200℃; 原子化器高度 8 mm; 灯电流 90 mA; 载气流量 400 mL/min; 屏蔽气流量 1000 mL/min; 读数时间13 s; 延时时间1 s; 断续流动工作方式。 AS -2 型高性能空心阴极灯 北京有色金属研究总院 。 1. 2主要试剂 KBH4溶液 称取 18 g KBH4于预先加 2 g KOH 的水中 溶解, 移入 1000 mL 容量瓶内, 用去离子水稀释至刻度, 摇 匀。现用现配。 25 mg/mL FeCl3溶液 4. 8 mol/L HCl 介质 。 实验所用试剂均为分析纯。 实验所用水都是艾科普的纯化去离子高纯水。 1. 3样品分解 实验过程中尝试了多种溶样方式, 发现四酸、 王水等溶 矿体系均不理想。经反复试验, 采用的溶解方法为 称取 0.5000 g 样品于 100 mL 聚四氟乙烯塑料坩埚中, 用少许水 润湿, 加入 5 mL HNO3、 3 mL HF 和2 mL HClO4。在电热板 上加热溶解样品, 至冒白烟 3 ~5 min 后, 取下稍冷, 用水沿 坩埚壁冲洗, 再加热至冒白烟到残留体积约 1 mL, 取下, 加 入 10 mL 浓 HCl、 1 mL FeCl3溶液, 移入 25 mL 塑料比色管 中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 待测。 151 ChaoXing 2结果与讨论 2. 1测定介质的选择 按实验方法, 对 HCl、 HNO3、 H2SO4和王水作为测定介 质进行了试验 [1 ]。结果表明, 以在 HCl 介质中测定灵敏度 最高, 精密度也好; 改变 HCl 浓度, 图 1 结果表明, 即使 HCl 浓度达到 7. 2 mol/L 时, 测定 Te 的荧光强度 If也不下降。 另外 Te 的价态对原子荧光光谱法测定有很大影响, 高价 Te 几乎不与 KBH4反应, 所以必须将六价 Te 还原成四价状态 才能进行测定。HCl 作为还原剂, 能将六价 Te 还原成四价 状态。本实验选择 HCl 浓度为 4. 8 mol/L。 图 1 HCl 浓度对测定 Te 的影响 Fig.1Effect of HCl concentration on Te determination 2. 2硼氢化钾浓度的选择 KBH4浓度对测定 Te 也有影响, 当 KBH4质量浓度低于 6 g/L时无氩氢火焰形成, 荧光强度为零; ρ KBH4 ≥15 g/L 时, 荧光强度最大, 且基本一致; 大于25 g/L 时, 反应剧烈, 噪 声大, 影响测定精度。故选择 KBH4质量浓度为20 g/L。 2. 3共存离子的影响及干扰消除 用氢化物 -原子荧光光谱法测定 Te 时, 地质样品中存在 多种干扰元素 [ 8 ]。关于干扰机理, 在液相中, 高含量的 Cu、 Co、 Ni 及铂族元素阻碍氢化物的生成或将刚生成的氢化物分解。 铁盐及 HCl 的加入可有效地牵制 Cu、 Co、 Ni 等元素的还原, 从 而抑制干扰 见图 2 。按照实验方法, 对多个易对 Te 的测定 产生干扰的元素进行了试验, 溶液中存在以下含量 μg/mL 元 素时不干扰4 ng/mL Te 的测定 Cu 45, Co、 Ni、 Pb 100, Bi 8, Sb、 Se 1.0, As 2.0, Ag 1.0, Au 0.002, Pt 0.05, Pd 0.005。 图 2铁对干扰的抑制 Fig. 2Suppression effect of Fe3 on interfenence in Te determination HCl 浓度 4. 8 mol/L; Te 为 4 ng/mL; Cu、 Co、 Ni 均为 40 μg/mL; FeCl3溶液为 25 mg/mL。 2. 4工作曲线 为了得到更理想的分析结果, 本文选用国家一级标准 物质 GBW 07301、 GBW 07408、 GBW 07303、 GBW 07406 绘 制 Te 的工作曲线。采用同类型天然标准物质制作标准曲 线具有操作简单、 流程相同、 可扣除同一本底、 有效减少系 统偏差等优点, 尤其是对于 Te 有不同形态的元素采用天然 标准物质做校准比较理想, 可以减少样品溶液与人工合成 标准溶液元素形态不一致而带来的偏差。 2. 5方法检出限及精密度 在最佳测试条件下, 连续测定 12 次空白值, 并以相应的 标准溶液绘制标准曲线, 按 3 倍标准偏差 3s , 同时考虑称 样量和稀释倍数, 其方法检出限为 0. 0031 μg/g。按照本方 法制定的分析步骤, 选择两个国家一级地球化学标样进行精 密度试验, 表1 结果表明, 方法精密度 RSD <6.10。 表 1精密度试验 Table 1Precision test of the 标准物质 编号 w Te / μgg-1 分次测定值平均值 RSD/ GBW 07304 0. 065 0. 066 0. 067 0. 065 0. 067 0. 064 0. 067 0. 066 0. 065 0. 067 0. 064 0. 0661. 82 GBW 07103 0. 022 0. 023 0. 021 0. 022 0. 024 0. 021 0. 023 0. 021 0. 021 0. 020 0. 024 0. 0226. 10 2. 6方法准确度 为考察方法的准确度, 对国家一级地球化学标准物质中 的痕量 Te 进行测定, 表2 结果表明, 测定值与标准值一致。 表 2标样分析结果 Table 2Analytical results of Te in National Standard Reference Materials 标准物质编号 w Te / μgg-1 测定值标准值① 相对误差 RE/ GBW 074010. 058 0. 0200. 055-5. 2 GBW 07405 55. 061. 2 GBW 07407 0. 0470. 041-12. 8 GBW 07409 0. 0350. 0362. 9 GBW 07302 0. 0240. 0268. 3 GBW 073040. 065 0. 0200. 0661. 5 GBW 073070. 070 0. 0200. 07811. 4 GBW 073110. 40 0. 100. 426-6. 5 GBW 071030. 021 0. 0060. 0239. 5 GBW 07105 0. 0220. 0220. 0 GBW 071060. 038 0. 0120. 0392. 6 GBW 07108 0. 0240. 02816. 7 ① 括号内数据为参考值。 3参考文献 [ 1]范凡. 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定地球化学样品中痕 量碲[ J]. 岩矿测试, 2005, 24 3 225 -228. 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