球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用_胡慧敏.pdf

收稿日期2020-06-18 作者简介胡慧敏 （1993） ， 女， 博士研究生。通信作者张其武 （1965） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境 净化及资源再生利用 胡慧敏张其武 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要通过非金属矿深加工过程提升非金属矿的反应活性， 用于环境污染治理已是目前非金属矿物主要研 究方向之一。总结了通过球磨活化石灰石、 高岭石、 蛇纹石等非金属矿物， 强化其和水相铜、 铅、 砷等有害成分的反 应能力， 使通常发生在表面上的吸附现象转化为化学当量上的沉淀反应， 实现高效简单且低成本的净化污水新工 艺。进一步通过调整活化强度， 改变这些矿物和各种重金属之间的反应活性， 实现差异化， 成功地获得Cu-Ni， Cu- Co， Pb-Zn， Fe-Mn等之间的高效分离， 应用于污水净化过程中目标金属成分的选择沉淀分离进而富集回收。基于 这些基础研究的结果， 构筑利用尾矿中的非金属矿物原料处置污水中重金属污染问题的同时， 实现其中资源回收 再利用的绿色环保新工艺。 关键词非金属矿物球磨活化重金属污染资源回收协同工艺 中图分类号TD985， TD926.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-082-10 DOI10.19614/ki.jsks.202010008 Research on Ball-Milling Regulating the Reactivity of Non-Metallic Minerals to Realize Environmental Purification of Heavy Metals and Resource Recycling HU HuiminZHANG Qiwu2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractImproving the reactivity of non-metallic minerals through the deep processing， and its use in environmental pollution control has become one of the main research directions of non-metallic minerals．Ball-milling s were used to activate limestone，kaolinite，serpentine and other non-metallic minerals to enhance their ability to react with copper，lead and other harmful components in solution， by transing the common adsorption phenomenon that usually occurs on the sur- face into a chemically equivalent precipitation reaction，a new process for purifying sewage with high efficiency，simplicity and resolution． Further，through adjusting the activation intensity，changing the reactivity between these minerals and vari- ous heavy metals to achieve differentiation，the efficient separation between Cu-Ni， Cu-Co， Pb-Zn， Fe-Mn， etc． have been ob- tained successfully． Addition，the target metal components during the process of precipitation separation could be used for the enrichment and recovery of valuable metals． Based on the results of these basic studies， a new environment-friendly pro- cess has been constructed to solve the problem of heavy metal pollution using non-metallic mineral raw materials in tailings while the metal components inside are recovered and reused． Keywordsindustrial mineral， ball-milling activation， heavy metal pollution， recycling， collaborative process 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 我国非金属矿产资源种类齐全、 储量丰富， 有些 特色矿种享誉国内外， 如高岭石、 滑石和石墨等， 曾 为出口创汇和区域经济发展发挥了重要作用。目前 业已建立起完善的勘探开采加工销售研发 的工业体系。作为重要的矿产资源之一， 非金属矿 在当前的工业生产和社会生活中占有重要地位， 非 金属矿及其改性或复合材料广泛应用于冶金、 建材、 化工、 交通、 机械、 轻工等传统产业领域以及电子信 息、 生物医药、 新能源、 新材料、 航空航天等高新技术 产业， 已成为国民经济、 社会发展和高新技术产业进 步的重要支撑 ［1］。 非金属矿行业多年来发展虽有局部亮点， 整体 82 仍存在基础研究不足， 深加工不够和综合利用不彻 底， 以及超细、 高纯和较低层次的改性、 改型等产业 分散的局限等问题， 需要进一步认识非金属矿物的 独特性质， 通过强化基础研究， 实现多功能化、 高性 能化、 复合化及高附加值化。另一方面， 作为支撑经 济发展的主要产业之一， 矿产资源的开发利用， 存在 明显的负面问题， 排放出大量有害重金属到环境中， 严重危害着生态环境及人类健康 ［2-5］。同时金属矿山 排放出大量的尾矿也是一项环境负担， 弃置在尾矿 里的各种非金属矿物很少有再利用的机会。我们的 思路是通过利用包括这些弃置的非金属矿物质， 来 解决日益恶化的环境问题， 尽可能达到一石多鸟的 目的。尽管已经有大量研究报道表明非金属矿物能 够用于环境治理， 众所周知这些矿物质是非常稳定、 缺乏反应活性的， 所报道的改性非金属矿类物质对 重金属的去除仍停留在简单吸附程度， 这远达不到 高效处置各种有害物的需求。 基于本团队在机械力研磨活化非金属矿物用于 环境净化及资源再生利用方面的长期研究， 获得了 大量基础性数据， 发现了非金属矿物特有的诸多反 应机理。机械力化学是一门应用机械能诱导化学变 化乃至化学反应的交叉学科， 擦火柴引火是一个最 直观的例子。尽管在远古的人类活动中已经观察到 相关的现象， 作为一门学科， 机械力化学还正在发展 中， 尤其是近期越来越多的学者对这个领域产生兴 趣， 开展了各种各样的尝试， 报道了很多有价值的研 究成果。预活化硫化矿、 氧化矿等实现温和条件下 的浸出， 合成纳米颗粒以及常规加热时不易合成的 某些特殊材料， 不用溶剂的有机物质的直接合成， 土 壤或废弃物中持久性有机污染物 （Persistent Organic Pollutants， 简称POPs）等难降解有害物的处置等是这 个领域目前受关注的几个研究方向。球磨作为利用 机械能最常用的方式， 主要目的是减小颗粒的粒度 获取粉末产品， 应用于众多工业领域， 也是选矿富集 前实现单体解离必须的一段工艺。随着球磨时间的 延长或强度的提升， 发生的现象不再局限于粒度减 少这样的物理变化了， 伴随着从物理变化向化学变 化转变的过程， 诸如样品晶体结构的破坏及非晶化、 晶型转化、 分解以及完全的化学反应也就变得有可 能了。理论上在所有的化学领域都存在利用机械能 实现所期待反应的可能性， 以球磨方式为例， 所能提 供的机械能能量密度主要受限于工艺设备， 使得能 观察到的机械力化学反应还只是一些个案， 因此在 这个领域初期开展工作时并不能简单获得所期待的 化学反应。归纳总结能通过机械球磨方式实现化学 反应的充要条件， 如原料晶体结构、 不同原子序数的 元素之间的组合等是目前本团队的研究方向之一。 本文总结了活化碳酸盐、 硅酸盐等多种矿物的 多功能化利用现状， 为非金属矿物的进一步开发利 用提供理论依据， 同时也为解决非金属固体废弃物 和城市危废 （垃圾焚烧飞灰） 减量化、 无害化和资源 化难题拓宽思路， 推进非金属固废和危废协同利用 和环境保护。内容分为三个部分， 单纯的有害物质 的沉淀去除服务于环境净化， 复合污染物的逐次选 择性分离富集实现二次资源回收， 以及矿物质转化 为高效环境功能材料。 1活化非金属矿在环境净化方面的应用 在水环境污染处理过程中， 需要严格控制的主 要污染物有重金属离子及砷、 磷等成分。化学沉淀 法是普遍使用且最经济适用的一种方法， 其原理是 用沉淀剂将水体中的有害成分转化成一种难溶性化 合物， 使其不能在水体中自由扩散， 达到沉淀分离的 效果。此外， 萃取、 离子交换等分离工艺则流程复 杂， 且均需要消耗大量的水， 既浪费了水资源， 又增 加了排污量。萃取中有机溶剂的使用存在对环境产 生二次污染的现象， 在离子交换过程中使用的树脂 处理量有限、 再生利用困难， 这些缺点均增加了处理 成本并带来二次污染。因此， 开发经济成本低、 处理 效率高且不产生污染物的绿色化学沉淀试剂是解决 水体污染问题的必由之路。着眼于此， 我们构思了 机械力研磨方式活化常见的碳酸盐、 硅酸盐非金属 矿物， 改变其物理化学性质， 最大化激活其有效成分 直接用于化学沉淀处理水体中常见无机污染物。 1. 1碳酸钙 石灰石的主要成分为碳酸钙， 是一种资源分布 极为广泛、 储量非常巨大的原材料， 具有很多的优异 特性， 其中开发成本低廉、 获取途径简单多样、 环境 友好是它的巨大优势， 虽然碳酸钙被广泛地应用在 诸多领域， 但是， 近几十年， 除了纳米碳酸钙的生产 及应用研究， 没有太多的突破性进展。针对碳酸钙 与重金属方面的探索目前国内外研究一方面侧重于 探究其在自然状态作为主要的岩石矿物对自然水体 或矿区废水中重金属离子吸附、 沉淀作用， 研究其在 重金属离子的地球化学循环中的作用； 另一方面侧 重于其在重金属去除过程中作为重金属废水pH调 节剂或土壤改良剂方向的作用。其在重金属去除方 面的研究并没有进一步深入地开展， 究其原因主要 是其化学性质稳定、 缺乏反应活性而难于获得期待 的指标。 表1总结了几种常见金属难溶盐溶度积列表， 可 胡慧敏等 球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用2020年第10期 83 以发现除金属氢氧化物、 金属硫化物沉淀外， 金属碳 酸盐沉淀同样具有较小的溶度积且金属碳酸盐沉淀 溶解平衡时溶液中金属离子的浓度也基本上可以达 到废水排放标准， 即碳酸盐类沉淀剂也可以达到降低 溶液中金属离子浓度的效果。常见的碳酸盐物质主 要有Na2CO3、 CaCO3、 MgCO3、 CaMg （CO3） 2， Na2CO3属于 明显的强碱弱酸盐类物质， 其在重金属去除过程中效 果类似于碱沉淀， 而以CaCO3为代表的碳酸盐矿物由 于其水溶性差、 化学性质稳定， 在重金属去除过程中 使用受到了限制， 因此从提高CaCO3水溶性及化学活 性方向来改善其去除重金属的能力方向进行了探索， 开发了一种代替碱中和的更加绿色低成本工艺。 基于表1的结果， 使用机械球磨CaCO3方式探究 了其与不同的重金属离子间的反应特性。试验结果表 明， 在机械球磨活化CaCO3作用下， 溶液中的Pb2、 Cu2 能以PbCO3、 Pb3（CO3） 2（OH）2、 Cu4（SO4） （OH）6 2H2O沉 淀物形式从废水中去除， 在试验探究的浓度范围 内， 反应后溶液中残留浓度小于0.5 mg/L， 处理后溶 液最终 pH 在中性范围内， 无需碱中和工艺所需的 酸性回调步骤， 可实现达标直接排放 ［7-9］。如图1所 示， 反应过程中 CaCO3用量与溶液中 Pb2、 Cu2摩尔 比均仅为1 ∶1， 若以 “吸附容量” 计， 则吸附量分别高 达2 065.8 mg/g、 633.9 mg/g， 远高于目前文献中报道 的吸附剂效果 ［10-12］， 表明活化CaCO 3对Pb 2、 Cu2的去 除是基于化学反应水平的而非简单的物理吸附过 程。因此， 通过机械活化的过程可使 CaCO3实现类 似 Ca （OH） 2对重金属离子的去除效果， 且同时避免 了处理后水体的 pH 值很高， 需要加入酸溶液再把 pH 值回调到中性的难题； 此外， 使用活化 CaCO3固 定重金属所得到的沉淀物结构致密易于沉淀， 含水 率低， 大大减少了沉淀物的体积， 脱水效率显著提 高 ［8］。 此外， 试验探究发现CaCO3与Fe2之间的反应具 有特殊性， CaCO3微溶于水中产生的CO32-能通过水解 作用提供 OH-促进 Fe2氧化并进一步形成新生态的 含Fe3化合物， 该新生态铁化合物对AsO33-和PO43-阴 离子具有良好的去除效果， 见图1， 且试验结果证明 通过 CaCO3诱导 Fe2氧化形成新生态 Fe3化合物对 AsO33-和PO43-的去除是基于化学反应摩尔当量程度 上的反应 ［13-15］。与此同时， AsO 3 3-和PO 4 3-的去除效果 可通过CaCO3诱导Fe2预氧化、 同步氧化及活化Ca- CO3三种不同的处理方式来控制诱导Fe2反应速率以 金属矿山2020年第10期总第532期 84 满足不同条件不同环境下 AsO33-和 PO43-的去除需 求， 大大提升了此工艺的使用范围。与添加 Ca （OH） 2同步诱导氧化Fe 2去除AsO 3 3-和PO 4 3-相比， Ca （OH） 2诱导产生的 Fe 3化合物， 因 pH 过高产生速度 过快， 来不及与处理对象反应， 而熟化生成 FeOOH 等结晶相从而导致活性显著下降， 且沉淀物为含水 率高的胶体状， 颗粒松散， 难以沉降、 过滤困难。而 CaCO3诱导产生的含 Fe3化合物主要以非晶态形式 存在， 其结晶性取决于老化时间的设定， 该化合物颗 粒紧密、 沉降快、 过滤简单， 综合操作过程明显优于 Ca （OH） 2同步诱导 ［16］。 1. 2镁硅酸盐矿物蛇纹石 在机械活化碳酸盐矿物探究过程中主要是通过 机械力作用激活碳酸盐矿物的弱碱性作用， 使其能 够达到类似Ca （OH） 2的效果， 同时依据机械活化过程 的可控性调节活化碳酸盐矿物的反应速率以更好地 服务于特定污染物去除过程的需求。与此同时， 本 团队也系统探究了富羟基硅酸盐矿物 ［17， 18］， 成功地通 过机械球磨的方式活化硅酸盐矿物蛇纹石， 破坏其 稳定的SiO四面体， 尤其MgO八面体结构， 产生 多种活性基团， 实现了活化硅酸盐矿物对重金属Cu、 Ni、 Cd及放射性元素Cs的有效固化去除。 蛇纹石， 作为一类典型的层状含水富镁硅酸盐 矿物， 理论分子式为 Mg6（Si4O10） （OH） 8， 其理论化学 式中 MgO、 SiO2、 H2O 的含量百分比分别为 43.36、 43.64、 13。层状硅酸盐矿物颗粒细微、 层与层之 间存在着层间结构域， 具有一定的吸附性及离子交 换性等特殊性能， 同时其多种活性基团的存在也增 加蛇纹石的化学活性， 使得蛇纹石对重金属离子有 一定的吸附性。蛇纹石原料对重金属离子具有天然 的吸附性能， 但是其吸附能力较弱， 无法满足实际需 求。其它热改性或者有机物改性均能从一定程度上 提高其吸附容量， 因工艺复杂或成本高等， 可行性 低 ［19-21］。HUANG等以机械球磨的方式引进机械能用 于活化蛇纹石中的有效活性基团， 提升其和重金属 之间的反应能力。蛇纹石原料在镍和铜的溶液中处 理效果不明显， 而通过机械力化学球磨活化改性后， 600 r /min条件下球磨的样品对Ni2和Cu2的金属溶 液的处理能力分别达到226.04 mg/g、 538.84 mg/g， 见 图2。通过机械力化学球磨活化后， 蛇纹石的结构遭 受破坏， 导致其结构中的镁离子和羟基不断从结构 中脱离进入溶液中使结构中的羟基更好地运用于重 金属离子的去除。通过对反应后残渣的检测发现， 溶液中的Ni2和Cu2与活化蛇纹石主要反应生成非晶 球状的 Ni （OH） 2和碱式硫酸铜 （CuSO43Cu （OH）2 2H2O） 沉淀， 从而达到去除镍和铜的效果 ［18］。 值得注意的是， 在活化蛇纹石的过程中不仅关 注到OH-的溶出， Mg2的大量溶出也为蛇纹石多功能 应用提供可能。鸟粪石族矿物是一类含镁的难溶性 碱金属复合盐， 基于此背景， 以活化蛇纹石为镁源， 辅助部分PO43-的添加应用于放射性核素 137Cs的去除 与回收过程 （图 2） 。在球磨转速为 400 r/min， Mg与 Cs的摩尔比为5， P与Cs的摩尔比为1.2时， 超过95％ 的Cs离子发生了沉淀反应， 形成CsMgPO4 6H2O的鸟 粪石沉淀 ［22］。反应过程中机械活化的蛇纹石颗粒作 为反应载体， 在其表面的镁反应活性位点与Cs反应 后能够迅速沉降下来， 并且反应环境的 pH 趋于中 性， 这是常规热化学反应无法实现的。 2活化非金属矿在重金属分离回收方面应用 活化非金属矿物不仅可以实现重金属废水净 化， 且探究发现活化非金属矿物与不同金属间的反 应存在差异性， 基于活化非金属矿物中有效成分活 性可通过机械研磨条件改变而实现可控使得非金属 矿物与不同金属间活化差距进一步扩大从而实现不 同重金属的有效分离回收， 完成从废物到资源的再 循环过程。 2. 1碳酸盐矿物 活化碳酸钙与多种二价重金属的系列反应现象 胡慧敏等 球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用2020年第10期 85 发现， 在机械球磨条件下， 不同水环境中重金属离子 与碳酸钙之间反应特征与差异不同， 系统研究表明 这些金属离子与CaCO3作用时反应活性顺序依次为 Cu2≈Pb2＞Zn2＞Cd2≈Ni2＞Mn2。其原因可理解为 水合配离子M （H2O） n 2的热力学稳定性决定了机械力 作用下金属硫酸盐与CaCO3之间反应的难易程度， 其 中M为二价重金属元素。水合配位数为6的金属阳 离子 （Ni2、 Cd2、 Mn2） 构成正八面体配离子， 难脱去 离子周围的配位水分子， 也就难以与适当活化的Ca- CO3发生反应； 水合配位数为4的金属阳离子 （Cu2、 Pb2） 构成正四面体， 较易脱去离子周围的配位水分 子， 进而易与经机械力活化的CaCO3发生明显反应； 而Zn2离子则基于其存在溶液中的温度及pH等因素 配位水分子在4～6之间变化， 其与CaCO3的反应性可 通过试验操作的调节控制其在溶液及沉淀中的存在 比例 ［23］。这一试验现象和基础理论数据为利用活化 碳酸钙通过控制活化程度运用于多金属间的分离回 收提供了有力的支撑。 基于对活化碳酸钙与多种常见二价重金属元素 反应的探索与系统研究， 目前， LI等以碳酸钙为主要 原材料实现了Cu-Ni、 Cu-Co、 Cu-Cd、 Fe-Cu、 Fe-Mn 及Pb-Zn的分离试验 （图3） 。在机械球磨条件下活 化碳酸钙可实现类似Ca （OH） 2碱的作用与Cu 2形成 碱式碳酸铜、 碱式硫酸铜等沉淀物， 超过99的Cu2 离子从混合溶液中去除， 超过95的Ni2、 Co2依然留 在溶液中具有理想分离效果。Cu-Ni及Cu-Co分离 过程中起主要作用的是活化碳酸钙溶解于水中CO32- 进一步水解所产生的OH-离子， 机械力研磨过程激活 了碳酸钙的碱性， 与此同时溶液中CO32-及SO42-的存 在会减少固定Cu2所需的OH-， 使得含铜化合物以稳 定的碱式碳酸铜或碱式硫酸铜形式存在而非传统碱 沉淀过程中Cu （OH） 2 ［24］。正是基于活化碳酸钙的弱 碱性作用， 反应过程中溶液的pH值均保持在中性附 近， 减少了共存离子的共沉淀损耗。类似较好的分 离效果也出现在Pb-Zn分离的试验中， 但与Cu-Ni及 Cu-Co分离过程不同， Pb-Zn分离过程中对Pb2去除 起主要作用的是活化碳酸钙直接溶于水中产生的 CO32-离子， 铅离子主要以 PbCO3的形式从溶液中分 离， 机械研磨过程提高了 CaCO3的溶解性及溶解速 率， 促进了CaCO3向PbCO3直接转化的过程 ［25］。与前 面三组分离试验不同， Fe-Mn分离试验中， Fe2分离 去除过程涉及氧化和沉淀两个环节， 活化碳酸钙的 添加不仅适当提高溶液pH值， 且基于活化碳酸钙的 溶解性提高溶液中大量存在的CO32-、 HCO3-及OH-需 与Fe2形成类似Fe （OH） -、 Fe （OH） 2、 FeHCO 3和FeCO 3 复合状态以提高Fe2的还原性 ［26］， 以便更好地转化为 Fe3并进一步从溶液中分离。试验结果显示， 当研磨 转速为 350 r/min， 研磨时间为 240 min， CaCO3与 Fe2 摩尔比为3 ∶ 1时机械研磨活化后， Fe2可100从溶液 中去除， 此时Mn2的损失率仅为0.6， 这一结果明显 优于未活化的对照组 （Fe2去除率仅为10， Mn2无损 耗） ［27］。对于 Cu-Cd 分离试验中， 由于铜镉化合物 （CdCu4（SO4） 2（OH）64H2O） 的存在， 仅使用活化 Ca- CO3并不能实现较好的分离效果， 因此， 在Cu-Cd分 离的过程中引进Fe2阻止铜镉化合物的生成。Fe2的 引入主要是基于两个方面， 一是Fe2在被氧化为Fe3 过程及Fe2和Fe3的强水解作用会带来的酸性环境减 少铜镉化合物的生成， 二是生成的铁氧体成分对Cu2 具有明显的吸附效果， 其Cu2的共沉淀效应提高Cu- Cd分离效果。试验结果显示， 当Fe与Cu摩尔比1 ∶ 1， Ca与 （FeCu） 摩尔比为0.9时， Cu-Cd体系中Cu和Fe 离子的去除率大于95， Cd离子在溶液中的残余率 大于99 ［28］。不难发现使用活化碳酸钙诱导Fe2氧 化及进一步沉淀的过程中其与Cu2的共沉淀作用是 限制Fe-Cu分离的主要因素， 共沉淀效应也是目前工 业生产过程中去除含铜溶液中Fe成分的主要难题。 Fe2被氧化为Fe3后在溶液pH值＞3.5时即可沉淀， 明显低于Cu2开始沉淀的pH值， 基于这一现象， 我们 选取了碱性更弱的白云石 （CaMg （CO3） 2） 为主要试 剂， 降低由于溶液 pH 值升高而引起的 Cu共沉淀效 果， 并通过加热的方式来提高对Fe2的诱导氧化及沉 淀效果。试验结果表明， 当 （CaMg） 与Fe摩尔比为 1.0， 加热温度为50 ℃时即可实现98.41铁去除， 而 此时铜的损耗率仅为3.18 ［29］。 2. 2硅酸盐矿物 在使用活化碳酸盐矿物用于金属离子分离试验 中共存二价金属离子大多为水合离子为4和6的共 存， 且去除的二价金属离子水合离子数为4的Cu2和 Pb2， 这一现象证实了若想实现矿物与重金属离子的 反应需破坏金属离子M （H2O） n 2存在形式， 减少水合 配离子n的数量。改变溶液pH值、 温度均是降低水 合配离子n的方式， 基于此， 我们选择了活化后碱性 强于碳酸盐矿物的富羟基硅酸盐矿物蛇纹石为主要 试剂实现了水合离子数更大的Zn2与Cd2的分离 （图 4） 。600 r/min条件下球磨的蛇纹石样品在90 ℃条件 下对Zn-Cd混合溶液具有显著的分离效果， 混合溶 液中Zn2去除率达92.59， 而Cd2的损失仅有7.45。 进一步的探究发现， 经过机械力化学球磨活化后， 蛇 纹石的结构遭受破坏， 导致其结构中的镁离子和羟 基不断从结构中脱离进入溶液中， 且硅酸根也呈现 金属矿山2020年第10期总第532期 86 较强的反应活性， 与溶液中的硫酸锌共同反应生成 羟硫硅锌石 （Zn8（OH） 13［SiO （OH）3SO4］ ） 沉淀， 而与 Cd2基本没有作用， 从而实现了Zn-Cd的有效分离。 基于活化蛇纹石在水溶液中镁离子和羟基的共同溶 出及其在含Cs溶液中能在磷酸的辅助下形成结构稳 定的CsMgPO4 6H2O鸟粪石物相， 利用活化蛇纹石成 功地实现了K-Cs溶液的分离。在球磨转速为400 r/ min， 蛇纹石中Mg与Cs的摩尔比为5， 磷酸添加量与 Cs的摩尔比为 1.2时， 超过 95％的 Cs离子发生了沉 淀反应， 同时超过 99.5％的钾离子被保留在水溶液 中， 取得了优异的分离效果。由于铯及其化合物具 有较强的化学活性和优异的光电性能并广泛应用于 电子、 玻璃、 化工、 能源、 医药等领域， 此工艺的开发 为K-Cs共存的盐湖卤水分离富集Cs提供了新的思 路和方案 ［22］。 3活化非金属矿制备环境功能材料及利用 针对非金属矿物的深加工实现其多功能化、 高 性能化、 复合化、 高值化的同时， 大量非金属固体废 弃物和城市危废 （垃圾焚烧飞灰） 减量化、 无害化和 资源化也是阻碍城市发展的难题， 基于此， 张其武研 究团队引入机械力研磨的方式通过机械能的导入降 低化学反应所需活化能使得非金属固体废弃物中有 效成分得到充分利用， 使其变废为宝。 3. 1铝基絮凝剂的制备 铝基絮凝剂和吸附剂材料目前广泛应用于污水 处理领域， 但是传统合成铝基絮凝剂和吸附剂的工 艺中都会不同程度地带来废液、 废气、 废渣等污染 物， 这会潜在或直接引发环境污染问题。同时， 由于 尾矿、 煤矸石、 飞灰等在堆积过程中自身存在的不稳 定因素 （自燃、 山体滑坡等） 会带来安全威胁和引发 严重环境污染问题。在生态环境保护的大背景下， 胡慧敏等 球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用2020年第10期 87 含高岭土类矿石的再利用对于社会、 经济、 环境都有 着重要意义， 一种能够同时兼具经济、 简单且绿色环 保的工艺来制备高效的新型污水处理材料是需要 的 ［30］。以高岭土作为研究对象， 通过机械研磨作为 活化工艺， 化学试剂H2SO4为辅助剂， 将高岭土改性 成一种高效絮凝剂材料， 改性工艺的开发缩减了传 统高岭土利用的工艺流程， 节省了大量能源及资源， 避免了环境二次污染的危害， 拓宽了高岭土直接利 用的途径。 图5为机械力活化高岭土制备铝基絮凝剂的具 体工艺流程及其对腐殖酸溶液絮凝去除过程的效 果。该产品在处理过程中矾花的产生以及聚集沉降 说明该产品具有典型的絮凝去除污染物的作用， 这 与大表面积、 多吸附位点吸附剂的吸附现象不同， 证 明了该样品是一种典型的絮凝剂， 并且絮凝剂在投 样量较低时 （0.005 g/L） 也能够对腐殖酸达到 92.3 的去除效果 （图5） 。这为该絮凝剂去除水体中多种 有机物型污染物提供了基础。从絮凝剂机理上可以 认为， 铝基絮凝剂主要是基于其含有的金属盐在水 中水解产生带有正电荷的聚合物， 会对带负电荷的 腐殖酸等有机污染物有很强的电中和压缩双电层效 应， 使得腐殖酸颗粒快速脱稳并进一步与带正电荷 的铝基水解聚合物通过静电吸附的方式形成复合物 而从水溶液中沉淀分离。此外， 该絮凝剂对水体中 浊度及PO43-、 AsO43-两种常见无机阴离子的去除也表 现出优异效果 （图5） 。试验结果表明， 依靠铝离子会 在水中发生水解聚合沉淀反应的性质， 该絮凝 剂通过吸附架桥及卷扫网捕等机制， 在pH从4.3到 9.0的范围内， 对悬浮的颗粒均表现出优异的絮凝效 果， 除浊效率最高可达99.9％。通过对溶液pH的准 确调控， 控制改性高岭土溶于水的过程中Al3的水解 聚合沉淀溶解形态， 以便其形成更多具有很 强吸附性和大比表面积的Alb（中等聚合物） ， 强化了 其对溶液中PO43-、 AsO43-的去除 ［17］。通过添加H 2SO4 对高岭土进行机械力球磨改性制备的铝基絮凝剂表 现出良好的絮凝效果， 表明机械球磨改性后充分激 活了高岭土中Al的活性成分， 使其具有作为絮凝剂 直接使用的可能从而省去传统工艺复杂的中间过 程。此外通过改性高岭土中可溶性有效铝成分与纯 化学试剂Al2（SO4） 3 18H2O， 发现在达到相同AsO4 3-去 除效果情况下改性高岭土有效铝成分仅为纯试剂的 70， 表明机械活化过程不仅激活了高岭土中铝成 分， 且加强了改性高岭土中非晶硅颗粒起协同作用 的活性， 提升了混凝剂的沉降速度。 3. 2缓释性复合肥料的制备 云母是一种透明薄片状的类水合铝硅酸盐的总 称， 含有一定量碱金属钾， 是钾肥生产的潜在原料。 在云母加工过程中， 云母过度粉碎会产生大量的废 云母， 开发废云母作为钾肥原料是一种合理的选择。 现如今制备钾肥用的原料均为水溶性的含钾矿物， 非水溶性的含钾矿物由于结构稳定， 钾离子不能简 单溶出， 尚不能作为含钾原料使用。非水溶性的含 钾矿物资源储量巨大， 远多于水溶性的含钾矿物资 源， 充分利用非水溶性含钾矿物资源能够有效缓解 水溶性含钾矿物资源的压力， 对我国农业发展至关 重要， 至今仅有少量研究通过煅烧等方法来提取其 中钾元素。通过机械力球磨活化含水层状硅酸盐， 随着样品晶体结构渐渐转化为非晶态， 能够提高硅 酸盐中的金属离子活性， 使其能溶解于弱酸性溶液 甚至部分溶解于水溶液中， 进一步通过添加碱土金 属的化合物与云母矿物共磨， 不仅能改变水溶性钾 的比例， 还能提高硅在柠檬酸溶液中的溶解度， 即呈 现缓释性 （图6） 。在以金云母 （KAl2［AlSi3O10］ （OH） 2） 为活化对象时， 发现以300 r/min的速度研磨金云母 120 min， 金云母会从三斜晶型转变为单斜晶型， 所获 得的活化金云母在水溶液中 K溶出率接近 30， 在 2％柠檬酸中K溶出率高达100。此结果表明单纯 球磨活化后的金云母样品可以直接作为速效钾肥 （水溶性钾） 或缓释钾肥 （2.0％柠檬酸可溶钾） 用于农 业生产过程 ［31］。同样在以白云母 （KMg 3［AlSi3O10］ （OH） 2） 为活化对象时 （图6） ， 也发现在转速为300 r/ min时， 白云母晶体结构由原本的Muscovite-2M1转 变为 Muscovite-1M， K 水溶出率最高为 19.76％。为 进一步提高水溶液中活化后白云母K的溶出率， 通过 在球磨过程中添加碱土金属盐 （氯化钙和硫酸镁） 实 现了Ca与K及Mg与K的离子交换作用， 将钾的水溶 性分别提升至 71.4 及 60.72， 同时钙镁元素的添 加使样品中Si元素转变为更有活性的硅酸盐形式， 枸 溶 性 Si 的 溶 出 率 也 分 别 被 提 升 至 47.33 和 46.54。这样一个简单球磨工艺便能把云母转化为 钾、 硅， 钙/镁呈现不同活性的复合肥料， 为硅酸盐矿 物的综合开发利用提供了一条环境友好的新思路， 期待有助于农业的健康发展 ［32］。 4结语 合理开发利用非金属矿及非金属固体废弃物是 合理开发资源、 保护人类环境的有效手段。综合利 用非金属资源中有用的组分， 可使资源得到最大化 利用， 以此增加了资源存量。球磨作为一种常见的 利用机械力提高物质反应活性的方法， 具有绿色高 金属矿山2020年第10期总第532期 88 效的优点， 且可以通过调节机械力作用强度来控制 反应程度。利用机械力研磨活化多种非金属矿及非 金属固体废弃物的探究为非金属矿在环境净化、 金 属资源分离回收及矿产资源再利用等方面提供了新 胡慧敏等 球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用2020年第10期 89 的绿色途径。但目前的探究仍停留在实验室规模基 础上， 处理的污染物大多为单一污染源。而在实际 的环境净化中， 往往需要面对的是多种类型污染物 共存的条件， 因此后期的工作重点应集中于提高机 械力球磨活化非金属矿工艺的处理效率及其应对多 种污染物共存条件下的能力。机械研磨活化过程工 艺操作简单、 流程短从而可减少能耗， 降低成本同时 避免二次污染的产生， 充分体现了绿色、 无污染的开 发理念。今后将继续致力于机械力活化非金属矿及 非金属固体废弃物的研究、 深化工艺过程为更多非 金属矿的开发利用提供技术理论支持。 参 考 文 献 汪灵． 战略性非金属矿产的思考 ［J］ ． 矿产保护与利用， 2019， 39 （6） 1-7． WANG Ling． Strategic thinking of non-metallic minerals ［J］ ． Con- servation and Utilization of Mineral Resources， 2019， 39 （6） 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