熔融制片-X射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素_李小莉.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03023803 熔融制片 － X 射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素 李小莉 天津地质矿产研究所，天津300170 摘要 采用混合熔剂熔融制备样片， 加入碘化铵粉末， 有效地驱赶了锰矿熔融制样时产生的大量气泡， 用 Axios型 X 射线荧光光谱仪测定锰矿样品中的 Mn、 Fe、 Si、 Al、 Ti、 Ca、 Mg、 Na、 K、 P、 Ba、 Cu、 Zn、 Ni 等元素的氧化物含 量， 用理论 α 系数校正基体效应， 方法简便快捷。用国家一级锰矿石标准物质 GBW 07266 验证， 结果与标准值相 符; 以锰矿石考察方法的精密度 RSD， n 12 ， 除 CuO 为 10． 05， 其余各组分均≤8。 关键词 X 射线荧光光谱法; 熔融片; 锰矿 中图分类号 O657． 34; P578． 498文献标识码 B 收稿日期 2006- 07- 04; 修订日期 2006- 09- 02 作者简介 李小莉 1974 ， 女， 河北廊坊市人， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析。电话 022 －24023566。 Determination of Major and Minor Elements in Manganese Ores by X- ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation LI Xiao- li Tianjing Institute of Geology and Mineral Resources，Tianjin300170，China Abstract A for the determination of Mn，Fe，Si，Al，Ti，Ca，Mg，Na，K，P，Ba，Cu，Zn，Ni in manganese ores by Axios X- ray fluorescence spectrometer with fusion pellet sample preparation technique has been developed． The matrix effect was corrected using theoretical alpha coefficient． The has been applied to the determination of these elements in National Stand- ard Reference manganese ore sample GBW 07266 and the results are in agreement with certified values． The precision of the is ≤8RSD n 12 for all the elements determined except for CuO 10． 05RSD ． The is simple and rapid． Key words X- ray fluorescence spectrometry XRF ; fusion pellet; manganese ore 锰矿是冶炼锰和炼钢等的重要工业原料， 其各元素的 含量直接影响到钢铁产品的质量。过去均采用传统的化学 分析方法进行成分分析， 周期长、 操作繁杂， 特别是其中的 钙和镁要进行两次萃取， 误差很大。目前， X 射线荧光光谱 法 XRF 应用已很普遍， 特别是在地质行业内用其测定主 次量组分 ［1 －10 ］方便、 快捷。为此， 作者根据锰矿石锰含量 高的特点， 用熔融法制样， NH4I 驱赶熔融时产生的大量气 泡， 以 XRF 法对锰矿中 Mn、 Fe、 Si、 Al、 Ti、 Ca、 Mg、Na、 K、 P、 Ba、 Cu、 Zn、 Ni 等 14 种主次量组分进行测定， 获得了满意的 结果。 1实验部分 1． 1仪器及元素测量条件 Axios 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司 ， 高功 率 4 kW、 60 kV、 120 mA、 高透过率、 超尖锐长寿命陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管， Dell optipex GX 270 计算机， SuperQ 4． 0D 软件， 光谱仪一次最多可放 68 个样品。HP 6500 彩 色打印机。BBG －2 型高频熔样机。 各元素测量条件见表 1。 1． 2样品的制备 1． 2． 1熔样比例的选择 分别采用混合熔剂［m Li2B4O7 ∶ m LiBO2 ∶ m LiF 4． 5 ∶ 1 ∶ 0． 4］ 与样品质量比为 10 ∶ 1、 15 ∶ 1、 20 ∶ 1 和 25 ∶ 1 的熔样比例， 在其他条件完全相同的情况下， 熔 融制备玻璃样片。实验表明， 10 ∶ 1 的熔样比例， 熔融物的 流动性较差， 气泡驱赶困难， 且熔融物对铂金坩埚的腐蚀较 大; 15 ∶ 1 的熔样比例， 其熔融物的流动虽然较10 ∶ 1 的好， 但制样的再现性仍不够理想; 20 ∶ 1 和 25 ∶ 1， 其熔融物的 流动性均很好， 产生的气泡也容易赶净， 熔片的质量也很 好， 但 25 ∶ 1 的熔样比由于稀释比例较大， 对轻元素钠和低 含量元素测量误差较大。采用 20 ∶ 1 的熔样比， 既能制备 高质量的熔片， 又可减少低含量元素的测量误差。 1． 2． 2熔片时气泡的驱赶 由于锰矿吸水性很强又含有结晶水， 在用熔融法制样 时， 便产生大量气泡， 且很难赶尽。经多次试验， 在到达熔 融温度、 熔样机开始摇动后， 立刻加入 40 mg NH4I 粉末， 使 832 ChaoXing 坩埚内的熔融物流动性变好， 在熔样机摇摆时， 能露出坩埚的底部， 便于驱赶气泡。 表 1元素测量条件 Table 1Measurement conditions of elements 元素 分析线晶体准直器探测器 电压 U/kV 电流 I/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值背景 PHA① LLUL X 光管过 滤片/μm 干扰 元素 Mn Kα LiF 200150F － PC606062． 971464． 127420101468Al 200 Fe Kα LiF 200150F － PC606057． 504058． 755420101568None Si Kα PE 002300F － PC30120109． 0814111． 696620102478None Al Kα PE 002300F － PC30120144． 8972143． 223020102278None Ti Kα LiF 200300F － PC409086． 169685． 000020102771None I Lβ1 Ca Kα LiF 200300F － PC30120113． 1662114． 825224103273None Mg Kα PX1700F － PC3012022． 8550 21． 1580 24． 5500 30 10 10 3666NoneCa Kα3 Na Kα PX1700F － PC3012027． 7550 26． 0950 29． 7720 40 10 10 3565None Zn Lα1 K Kα LiF 200300F － PC30120136． 7164138． 738420103171None P Kα Ge 111300F － PC30120140． 9274139． 722430103565None Ba Kα LiF 200300F － PC409087． 126088． 500024103071NoneTi Kα Cu Kα LiF 200150F － PC606045． 010047． 003430122066None Zn Kα LiF 200150SC606041． 785642． 785620102172None Ni Kα LiF 200150F － PC606048． 674049． 448536101866None I Kα LiF 200150SC606012． 3813． 1620102575Al 750 Rh Kα LiF 200150SC606018． 4606102675None ① PHA 为脉冲高度分析器; LL 为下限; UL 为上限。 1． 2． 3熔融片的制备 称取已在 110 ℃ 烘干 2 h 的样品 0． 2500 g、 混合熔剂 5．000 g和1．000 g NH4NO3， 放于铂金 95Pt 5Au 坩埚 中搅拌均匀， 置于熔样机上， 在 700 ℃ 加热 5 min， 还原物 充分氧化， 以保护铂金坩埚免受腐蚀。然后升温至 1150℃， 熔融及摇动6 min， 在摇动开始后加入40 mg NH4I， 熔融物立 刻变稀， 便于混匀和赶尽气泡， 熔融物在坩埚中自动成形， 冷 却后自动剥离。制备好的熔融片贴上标签待测。 1． 3标准样品的选择和制备 选用国家一级锰矿标准物质 GBW 07261 ～ GBW 07266 作为标准样品， 但因校准样品少， 且有些组分含量范围较窄 和含量梯度变化较大， 又用这些标准样品按一定比例混合研 磨制备人工合成标样。各组分的含量范围见表2。 表 2校准样品中各组分的含量范围 Table 2Concentration range of components in calibration samples 组分 含量范围 wB/10－2 组分 含量范围 wB/10－2 MnO20． 32 ～58． 61 Na2O 0． 024 ～0． 05 Fe2O3 1． 74 ～30． 00 K2O 0． 460 ～1． 00 SiO2 10． 46 ～22． 24 P2O5 0． 090 ～0． 63 Al2O3 1． 68 ～8． 97BaO0． 13 ～0． 68 TiO2 0． 06 ～0． 54CuO0． 011 ～0． 045 CaO0． 05 ～19． 78ZnO0． 024 ～0． 0797 MgO0． 11 ～3． 82NiO0． 024 ～0． 110 1． 4基体效应和谱线重叠校正 使用熔融法制样虽然消除了颗粒度、 矿物效应和减少 了基体效应， 但由于锰矿中各组分的含量变化很大， 仍需用 理论 α 系数法进行基体效应校正。 基体效应校正的数学公式 ［4 ］ 为 Ci Di－ ∑ LimZm EiRi［ 1 ∑ n j 1 α ijZj ］ 2结果与讨论 2． 1检出限 根据表 1 中各元素的测量时间， 检出限 LD 的理论值 按公式 LD 3 m Ib t 槡 b m 为单位含量的计数率; Ib为背景计 数率; tb为背景的计数时间 进行计算， 结果见表 3。 检出限与样品的基体有关， 不同的样品因组分和含量 不同， 散射的背景强度也不同， 因而检出限也不同。笔者 采用含量适中的锰矿熔片， 连续测定 12 次， 求出各组分的 标准偏差， 以 3 倍标准偏差作为本法的测定下限 表 3 。 表 3各组分的检出限与测定下限 Table 3Detection limits and quantification limits of the components 组分 LD/ μgg－1 理论值测定下限 组分 LD/ μgg－1 理论值测定下限 MnO134． 0870． 0 Na2O 100． 0200． 0 Fe2O3 39． 2180． 0 K2O 35． 9120． 0 SiO2 157． 6750． 0 P2O5 34． 040． 0 Al2O3 197． 4480． 0BaO104． 5150． 0 TiO2 44． 690． 0CuO21． 830． 0 CaO64． 9150． 0ZnO13． 730． 0 MgO80． 0180． 0NiO23． 030． 0 2． 2精密度 用某一锰矿标样重复熔融制备12 个熔融片， 进行测量， 再将其中的一熔片重复测量 12 次， 检验仪器的精密度。 由表4结果可见， 本法制样的重现性较好。 2． 3准确度 本法用国家一级锰矿石标准物质 GBW 07266、 YT 9102 932 第 3 期李小莉 熔融制片 － X 射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素第 26 卷 ChaoXing 及 M2 四川冶金勘查研究院管理样 验证， 表 5 结果表明， 测定值与标准值或推荐值基本符合。 表 4精密度试验 Table 4Precision test of the 组分 仪器精密度 珋x①/10 －2 RSD/ 方法精密度 珋x①/10 －2 RSD/ MnO45． 600． 08745． 420． 30 Fe2O3 9． 110． 0539． 090． 26 SiO2 12． 550． 21512． 311． 14 Al2O3 4． 050． 4233． 991． 50 TiO2 0． 1531． 4910． 1521． 66 CaO3． 850． 1163． 820． 79 MgO0． 810． 8190． 781． 62 Na2O 0． 0400． 6720． 0428． 02 K2O 1． 310． 2441． 300． 73 P2O5 0． 1491． 3090． 1492． 48 BaO0． 0505． 7930． 0486． 10 CuO0． 0067． 5000． 00510． 05 ZnO0． 0104． 7510． 0105． 41 NiO0． 0382． 0580． 0382． 79 ① 珋x 为 12 次测定的平均值。 3结语 采用混合熔剂制备熔融玻璃片， 用 X 射线荧光光谱法测 定锰矿样品中多种元素， 方法简便、 快捷、 准确， 避免了化学法 对 Mg 和 Ca 二次萃取的冗长操作。 在熔样机摇动开始后， 定量加入40 ～80 mg NH4I， 可使熔 融物流动性变好， 便于消除锰矿样品在熔融过程中产生大量 气泡， 保证了熔融片的制备质量。 4参考文献 ［ 1］Lee R F，Mcconchie D R． Comprehensive Major and Trace Elements Analysis of Geological Material by X- ray Fluorescence Using Low Dilution Fusion［J］． X- ray Spectrometry， 1982， 11 2 55 －63． ［ 2］李国会． X 射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量元素［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 2 131 －134． ［ 3］李国会， 卜维， 樊守忠， 等． 熔融法 X 射线荧光光谱法测定硅 酸盐样品中的硫等 20 个元素［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1994， 14 1 105 －110． 表 5分析结果对照① Table 5Comparison of analytical resultswB/10 －2 组分 GBW 07266 标准值本法 YT 9101 推荐值本法 M2 推荐值本法 MnO20． 32 0． 0620． 3343． 1343． 1034． 9134． 88 Fe2O3 2． 96 0． 042． 988． 768． 748． 758． 76 SiO2 15． 82 0． 0816． 0114． 0414． 0226． 5826． 98 Al2O3 2． 49 0． 042． 526． 186． 1410． 4110． 54 TiO2 0． 15 0． 010． 15 CaO19． 78 0． 0819． 803． 673． 640． 550． 52 MgO3． 82 0． 043． 701． 891． 910． 600． 59 Na2O 0． 04 0． 0030． 04 K2O 0． 70 0． 020． 70 P2O5 0． 14 0． 0050． 140． 140． 140． 9280． 925 BaO0． 15 0． 010． 15 CuO0． 0175 0． 00100． 018 ZnO0． 0249 0． 00100． 0258 NiO0． 0638 0． 00200． 0660 ① 四川冶金勘查研究院管理样 YT 9101 及 M2 仅给出部分组分的推荐值。 ［ 4］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主 次量组分［J］． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 5］张爱芬， 马慧侠， 李国会． X 射线荧光光谱法测定铝矿石中 主次痕量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 307 －310． ［ 6］于波， 严志远， 杨乐山， 等． X 射线荧光光谱法测定土壤和水 系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 7］林忠， 蒋晓光， 李卫刚， 等． 波长色散 X 射线荧光光谱法测定 铁矿石中铁硅钙铝磷镁锰钛［J］． 理化检验 化学分册， 2003， 39 4 207 －208． ［ 8］李国会． X 射线荧光光谱法测定橄榄石主次痕量元素［J］ ． 光谱实验室， 1997， 14 6 32 －35． ［ 9］朱纪夏， 李庆美． X 射线荧光光谱法测定烧结矿中硅钙镁锰 硫铁铝［ J］ ． 冶金分析， 2004， 24 1 73． ［ 10］吴秀兰， 朱明达， 张志峰， 等． 高倍稀释熔融制样 X 射线荧光 光谱法测定钨砂和铬铁矿中主含量［ J］． 岩矿测试， 2004， 23 1 73 －74． 042 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing