石墨烯-TiO sub 2 _sub 复合材料可见光催化降解乙黄药_张明慧.pdf

收稿日期2020-01-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804188， 41771348） ， 山东省自然科学基金项目 （编号 ZR2018BEE015） 。 作者简介张明慧 （1996） ， 女， 硕士研究生。通讯作者蒋曼 （1985） ， 女， 副教授， 硕士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 石墨烯-TiO2复合材料可见光催化降解乙黄药 张明慧 1 崔石岩 1 刘凤春 1 高恩霞 1， 2 李梦红 1 蒋曼 11 （1. 山东理工大学资源与环境工程学院， 山东 淄博255049； 2. 山东招远科技有限公司， 山东 招远265400） 摘要以石墨烯-TiO2复合材料为光催化剂， 可见光条件下催化氧化降解硫化矿选矿模拟废水中残余乙黄 药， 分析了不同种类光催化材料、 溶液pH值、 光催化时间、 乙黄药初始浓度等因素对催化氧化降解效果的影响， 并 对光催化材料可重复利用性进行了评价。结果表明 在乙黄药初始浓度为20 mg/L、 初始pH6.8、 复合材料用量为 0.3 g/L、 反应时间为120 min， 氙灯模拟可见光的试验条件下， 模拟废水中乙黄药降解率可达到94.54， 制备的高性 能复合材料重复利用4次仍有较好的光催化活性。紫外光谱仪在200～400 nm波长范围内扫描对光催化氧化过程 进行了表征， 结果表明 乙黄药光催化氧化降解过程中有过黄药产生， 然后过黄药在光催化剂作用下将继续氧化成 其他物质。 关键词乙黄药硫化矿选矿废水光催化氧化法二氧化钛 中图分类号X751.03， TD926.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-129-05 DOI10.19614/ki.jsks.202002022 The Degradation of Ethyl Xanthate with the Visible-light Photocatalytic Oxidation of Graphene-TiO2 Zhang Minghui1Cui Shiyan1Liu Fengchun1Gao Enxia1， 2Li Menghong1Jiang Man12 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Shandong University of Technology， Zibo 255049， China； 2. Shandong Zhaoyuan Technology Co. Ltd.， Zhaoyuan 265400， China） AbstractThe degradation of residual xanthate in the sulfide ore processing wastewater treated was studied by photo- catalytic oxidation with graphene-TiO2composite material. The processing parameters，including the types of cata- lysts，pH value，reaction time，ethyl xanthate concentration，and the reusability of catalyst were optimized and the best re- sult was obtained. The experimental results showed that when the initial xanthate concentration was 20 mg/L at an initial pH of 6.8，the graphene-TiO2dosage was 0.3 g/L，stirring for 120 min under the condition of visible light with xenon lamp，and the final degradation rate of xanthate could reach 94.54. The graphene-TiO2was reused for 4 times，and still had a great photocatalytic activity. UV-vis wave length scanned from 200 to 400 nm had been carried out in the photocatalytic oxidation process of ethyl xanthate. Results showed that in the process of visible light catalytic degradation, ethyl xanthate would be ox- idized into peroxide xanthate, and then which would continue the oxidation in the presence of photocatalyst. KeywordsEthyl xanthate， Sulfide ore processing wastewater， Photocatalytic oxidation， Titanium dioxide Series No. 524 February 2020 硫化矿浮选过程中为了实现硫化矿与脉石矿物 的有效分离， 需要添加一定量的捕收剂增大硫化矿 表面的疏水性， 以提高其可浮性。黄药类巯基捕收 剂是硫化矿浮选中应用最广的浮选药剂之一 ［1-3］， 在 浮选过程中巯基捕收剂会随泡沫进入精矿产品， 但 仍有少量黄药阴离子进入选矿废水， 因黄药具有刺 激性臭味且有一定的毒性， 导致选厂周边水质恶化 发臭， 严重污染水资源。在将选矿废水作为回水循 环利用时残余黄药还会对浮选指标造成影响， 使浮 选分离效果恶化 ［4-6］。因此， 在现行环境保护的理念 指导下， 对含残余黄药废水的治理已成为矿山绿色 开采与利用中的重要环节。 目前黄药的处理方法主要分为化学法、 物理法 和生物法等 ［7-9］。化学酸碱中和法是将黄药分解为双 黄药、 二硫化碳和醇等， 这些中间产物会造成二次污 染 ［1， 10， 11］； 物理法是利用吸附剂对黄药阴离子的吸附 129 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 作用使废水黄药含量达标， 其适用于处理高浓度黄 药废水， 因此适用范围有限； 生物法降解黄药虽然工 艺简单无二次污染， 但处置时间过长。近年来可将 黄药彻底分解为二氧化碳和水的光催化氧化法、 臭 氧氧化技术或Fenton氧化法等逐渐成为黄药无害化 处置的研究重点， 尤其是光催化氧化法因其操作简 单、 无二次污染而颇具发展前景。但光催化氧化法 所使用的半导体催化剂存在光生电子-空穴对极易 复合、 太阳能利用率低和催化降解效率低等缺 点 ［12， 13］， 限制了光催化氧化技术在选矿废水处理领域 的应用， 因此研发高性能的新型光催化材料成为一 种必然 ［14， 15］。本研究通过掺入高导电性的石墨烯改 性二氧化钛制备石墨烯-TiO2复合光催化材料， 规避 了光生电子与空穴对的复合， 进而提高光催化材料 对可见光的响应性。本文主要通过考察不同种类光 催化材料、 反应时间、 模拟废水初始浓度、 模拟废水 pH值等因素对光催化降解效果的影响， 研究并分析 可见光催化降解乙黄药的降解规律， 对复合材料可 重复利用性进行评价， 同时初步分析了乙黄药在光 催化氧化过程中的降解行为， 研究成果可为光催化 氧化技术应用于硫化矿选矿废水无害化处置提供一 定的应用支持。 1试验仪器及试验方法 1. 1主要试剂及仪器 试验用试剂为 乙基黄原酸钾为化学纯 （Acros） ， 纳米二氧化钛为化学纯 （Acros） ， 石墨烯为化学纯 （Sigma-Aldrich） ， H2SO4和Na2CO3为分析纯。试验仪 器主要有PHB-1 pH计、 UV-1810PC紫外-可见光分 光光度计、 TGL-16G 型离心机、 KQ-101B 超声洗涤 器、 SHB-3 循环水多用泵、 JB-2 磁力搅拌器、 KSL- 1100X-S箱式电阻炉、 102A-3烘箱。光催化反应装 置如图1所示。 1. 2试验方法 （1）石墨烯-纳米TiO2复合材料的制备。采用一 步水热合成法制备石墨烯-纳米TiO2复合材料。具体 制备步骤 ①将100 mg石墨烯加入100 mL去离子水 中， 放入超声清洗器内超声处理直至生成浓度为 1 mg/mL的均匀分散液； ②称取不同量 （0.9 g、 0.56 g、 0.4 g） 的纳米TiO2加入石墨烯分散液中， 并将混合分散液 倒入聚四氟乙烯内胆中； ③将聚四氟乙烯内胆放入超 声清洗器内继续超声40 min； ④将超声后的聚四氟乙 烯内胆和高压反应釜装配好， 在120 ℃的烘箱中反应 3 h后关闭烘箱， 待其自然冷却至室温； ⑤反应液离 心， 用去离子水充分洗涤， 离心后抽滤得到固体， 将该 固体放于45 ℃的烘箱中烘干， 即得到不同石墨烯含 量的 （10、 15、 20） 石墨烯-纳米TiO2复合材料。 （2） 乙黄药的降解试验。配置含有一定浓度的 乙黄药溶液为硫化矿选矿的模拟废水， 量取模拟废 水 30 mL 加入光催化反应器中； 称取一定量的石墨 烯-纳米TiO2复合光催化材料加入反应器中； 光源采 用功率为300 W的氙灯模拟可见光进行光降解试验； 光照一定时间后取样5 mL， 然后离心进行固液分离， 上清液用UV-1810PC紫外-可见光分光光度计在最 大吸收峰处测定吸光度； 绘制乙黄药溶液标准曲线， 依据朗伯-比尔定律计算溶液中乙黄药浓度， 获得不 同条件下的乙黄药降解率。 2试验结果与讨论 2. 1不同种类光催化材料对乙黄药的降解 为研究不同种类光催化材料对乙黄药的降解效 果， 将其在初始pH6.8， 模拟废水体积为30 mL、 初始 浓度为20 mg/L、 氙灯为光源模拟可见光条件下进行 光解试验， 催化剂分别为纳米TiO2、 10石墨烯-纳米 TiO2、 15 石墨烯-纳米 TiO2和 20 石墨烯-纳米 TiO2， 用量均为 0.3 g/L， 试验反应时间为 120 min， 试 验结果如图2所示。 由图2可知， 在纳米TiO2作用下， 模拟废水中乙 黄药的降解率仅为22.34， 表明仅在纳米TiO2作用 下不能够实现乙黄药的有效降解， 原因是半导体TiO2 对可见光响应范围窄， 仅能吸收紫外光， 所产生的光 生电子-空穴对易复合， 导致乙黄药降解效果差 ［12］。 130 ChaoXing 2020年第2期张明慧等 石墨烯-TiO2复合材料可见光催化降解乙黄药 当具有较大的比表面积以及优异的导电性的石墨烯 与TiO2复合， 一方面可对TiO2改性， 使复合后材料的 比表面积增大， 另一方面避免了光生载流子的复合， 有利于对乙黄药的吸附降解。在10石墨烯-纳米 TiO2复合材料作用下， 乙黄药的降解率增加到 86.18， 15石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下降解 率可达到94.54。随着复合材料中石墨烯含量的增 加， 纳米TiO2的含量相应降低， 导致光生载流子减少， 在TiO2表面产生的强氧化性的羟基自由基的量也随 之减少， 进而使光催化效果逐渐变差， 因此在20石 墨烯-纳米TiO2复合材料作用下， 乙黄药的降解率降 低至92.45。综上所述， 复合材料中石墨烯含量占 15时为最佳用量。 2. 2反应时间对乙黄药降解的影响 为研究反应时间对乙黄药降解效果的影响， 将 15石墨烯-纳米TiO2复合材料加入模拟废水中， 在 初始pH6.8， 模拟废水体积为30 mL、 初始浓度为20 mg/L、 氙灯为光源条件下进行光解试验， 每隔一段时 间取样5 mL测定降解率， 试验结果如图3所示。 由图3可知 反应进行20 min后， 乙黄药降解率 达到 71.63； 反应进行 120 min 后， 降解率增加到 94.54， 继续延长反应时间至300 min， 乙黄药降解率 达到97.26。由此可知， 增加反应时间有利于乙黄 药的降解， 但反应时间进行至120 min后， 乙黄药降 解率增加幅度降低。因此确定最佳降解时间为120 min。 2. 3废水初始浓度对乙黄药降解的影响 为研究废水不同初始浓度对15石墨烯-纳米 TiO2复合材料作用下乙黄药的降解效果， 配制乙黄药 浓度分别为10、 20、 30、 50 mg/L的模拟废水， 在初始 pH6.8， 模拟废水体积为30 mL、 氙灯为光源， 反应时 间为120 min条件下进行光解试验， 结果如图4所示。 由图4可知， 石墨烯-纳米TiO2复合材料对不同 初始浓度的乙黄药均能取得90.00以上的降解率。 模拟废水初始浓度为10 mg/L时， 乙黄药降解率可达 到 99.54， 初始浓度为 50 mg/L 时， 降解率也达到 92.15。由此可知， 废水中乙黄药浓度对光催化氧 化过程影响较小， 故仍选定模拟废水乙黄药初始浓 度为20 mg/L。 2. 4初始pH值对乙黄药降解的影响 为研究废水pH对15石墨烯-纳米TiO2复合材 料对乙黄药的降解效果， 采用硫酸和碳酸钠调节模 拟废水的pH值， 在乙黄药浓度为20 mg/L， 模拟废水 体积为30 mL、 氙灯为光源， 反应时间为120 min条件 下进行光解试验， 结果如图5所示。 图 5表明， 模拟废水 pH4.5时乙黄药降解率为 98.45， 随着废水 pH增加， 降解率逐渐降低。因此 可知， 酸性条件下有利于乙黄药的降解， 但是实际硫 化矿选矿废水pH在10～11范围， 属于碱性废水， 而试 验结果显示在碱性条件 pH10时石墨烯-纳米 TiO2 复合材料作用下乙黄药的降解率仍大于80.00， 故 石墨烯-纳米TiO2复合材料可用于实际硫化矿选矿 废水中残留乙黄药的降解。 2. 5光催化材料的可重复利用性评价 评价石墨烯-纳米 TiO2复合材料的可重复利用 性， 可为光催化氧化技术应用于实际硫化矿选矿废 水处理提供一定的技术支持， 因此在乙黄药废水初 始浓度为 20 mg/L、 初始 pH 为 6.8、 复合材料用量为 0.3 g/L， 氙灯模拟可见光光照反应120 min条件下， 同 一份石墨烯-纳米TiO2复合材料降解反应后离心， 连 续重复4次试验， 结果见图6。 131 ChaoXing 由图6可知， 15石墨烯-纳米TiO2复合材料光 解 1 次时乙黄药降解率为 94.56， 在重复使用 4 次 后， 乙黄药降解率仍可达到81.25。由此可见， 15 石墨烯-纳米TiO2复合材料具有较好的重复利用性， 可实现多次重复使用。 3光催化氧化过程中乙黄药降解行为研究 为确定乙黄药的最大吸收波长， 将20 mg/L的乙 黄药标准溶液在UV-1810PC紫外-可见光分光光度 计仪器中进行多次波长扫描， 以每次扫描最大吸收 值所对应的波长值的平均值为最大吸收波长， 光谱 如图7所示。 由图7可知， 乙黄药的特征吸收波长分别为226 nm和301 nm。目前乙黄药常用合成方法是用NaOH 溶液与相应的醇及二硫化碳反应制得， 为了分析探 讨光催化氧化降解过程中溶液中产物的变化情况， 采用紫外光谱仪对不同反应时间的模拟废水溶液进 行了波长扫描， 扫描波长范围为200～400 nm， 结果见 图8。 由图 8可知， 226 nm 处的特征吸收峰在反应 10 min时基本消失， 301 nm处的特征吸收峰随着反应时 间的增加也明显降低， 反应120 min后301 nm处特征 吸收峰基本消失， 同时在348 nm处出现微弱的吸收 峰， 该特征吸收峰对应过黄药 ［14］， 但该吸收峰峰值极 低， 由此推测乙黄药在可见光催化降解过程中会产 生过黄药， 然后过黄药在光催化剂作用下将被继续 氧化。但乙黄药在光催化剂作用下的降解路径及机 理还需要进一步研究探讨。 4结论 （1） 石墨烯-纳米TiO2复合材料可以实现对硫化 矿选矿模拟废水中残留乙黄药的有效降解。石墨 烯-纳米 TiO2复合材料中石墨烯含量、 废水初始 pH 值、 乙黄药初始浓度及光照时间等因素对乙黄药的 降解效果都有一定的影响。当乙黄药初始浓度为30 mg/L、 初始pH为6.8、 复合材料用量0.3 g/L、 氙灯模拟 可见光光照反应 120 min 时， 乙黄药降解率可达到 94.54。 （2） 制备合成的高性能石墨烯-纳米TiO2复合材 料可以重复使用， 4次循环使用后的乙黄药降解率仍 达到80以上。 （3） 紫外光谱仪在200～400 nm范围内对光催化 氧化降解过程的波长扫描表征结果表明， 乙黄药在 可见光催化降解过程中会产生过黄药， 而过黄药在 光催化剂作用下将继续氧化成其他物质。 参 考 文 献 林小凤， 傅平丰， 邹凤羽， 等.高级氧化技术降解有机选矿药剂 的研究进展 ［J］ .金属矿山， 2019 （9） 1-7. 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