天青石中锶同位素组成测定——酸溶和碱熔样品分解方法的对比_唐索寒.pdf

第 26 卷第 2 期 2007 年 4 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 2 April， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 02- 0093- 04 天青石中锶同位素组成测定 酸溶和碱熔样品分解方法的对比 唐索寒1，王进辉1，朱祥坤1，马红岩2 1． 国土资源部同位素地质重点实验室，中国地质科学院地质研究所，北京100037; 2． 安徽出入境检验检疫局，安徽 合肥230061 摘要 利用酸溶法和碱熔法分解天青石样品， 经过离子交换分离得到纯净的 Sr， 测定 87Sr/86Sr同位素比值， 实验结果表明两种样品分解方法得到的87 Sr/86Sr 同位素比值的偏差 ＜0． 0001， 证明在天青石锶同位素组成测定中， 酸溶法和碱熔法都是可行的; 但与碱熔法相比， 酸溶法更简易并且利于本底值的控制。 关键词 锶同位素; 天青石; 酸溶法; 碱熔法 中图分类号 O652． 4; O611． 7; O614． 232文献标识码 A 收稿日期 2006- 05- 19; 修订日期 2006- 07- 04 基金项目 地质调查资助项目 1212010611702 ; 国土资源部科技司项目 作者简介 唐索寒 1961- ， 女， 北京市人， 副研究员， 同位素地球化学专业。E- mail tangsuohan yahoo． com． cn。 Determination of Strontium Isotopic Composition in Celestite Comparison of Sample Decomposition Using Acid Digestion and Alkali Fusion TANG Suo- han1，WANG Jin- hui1，ZHU Xiang- kun1，MA Hong- yan2 1． Key Laboratory of Isotopic Geology，The Ministry of Land and Resources; Institute of Geology， Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037， China; 2． Anhui Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Hefei230061，China Abstract Celestite samples were decomposed by both acid digestion and alkali fusion techniques． Strontium isotopic composition was determined by thermal ionization- mass spectrometry after purification using cation- exchange resin． Isotopic dilution experiments were also carried out to quantify the strontium content after sample decomposition． Though large difference in strontium recovery exists between the two decomposition techniques， the measured 87Sr/86Sr ratios are identical with deviations of less than 0．0001． This suggests that both acid digestion and alkali fusion tech- niques are suitable for strontium isotopic composition measurement of celestite． Relative to alkali fusion techniques， the of partial digestion of celestite using acids is simpler and easier in purification blank control． Key words strontium isotope; celestite; acid digestion; alkali fusion 1研究背景 铷 － 锶同位素体系是地学研究的重要工具 之一。它不仅用于同位素定年， 还是重要的地球化 学示踪剂， 在地壳演化、 岩浆作用、 矿物质来源和全 球气候环境演变等方面的研究中有着广泛的应用。 天青石 SrSO4 是重要的锶矿物， 主要以沉积 形成为主， 亦可产出于热液脉中。依据成矿作用和 成矿地质特征， 我国 天青石 锶矿床划分为沉积 39 ChaoXing 型、 岩浆热液型、 沉积热卤水改造型和表生淋积型 等四大类 ［1 ］。天青石锶同位素研究是天青石成矿 作用研究的重要手段。 Muller 在天青石溶解度的研究中发现， 当海水 蒸发至原有体积的 1/4 时， 就有天青石的沉积 ［2 ］; 海水中大部分锶都能形成独立的天青石矿物沉 积 ［3 ］。这类天青石中锶同位素组成可以反映同期 海水锶同位素组成， 从而为古海水锶同位素成分的 恢复提供了很好的记录。如颜佳新等 ［4 ］通过对天 青石和天青石假象、 天青石围岩的锶同位素的研 究， 认为围岩中的锶受到了晚期成岩作用的改造， 而天青石则更好地记录了海水的锶同位素组成。 因此， 准确测定海相沉积物中天青石的锶同位素组 成对古海洋学研究具有重要意义。 天青石不易溶于酸。因此， 以往分析天青石通 常是加入碳酸钠在铂坩埚中熔融分解 ［5 ］， 即碱熔 法。也有报道天青石用 Na2CO3溶液淋滤， 将SrSO4 转化成易溶于 HCl 或 HNO3的 SrCO3［6 ］。Hattori 在 研究热事件作用时， 选择 BaSO4－ SrSO4共生物测 定其中的锶同位素比值， 将样品放入 2 mol/L NaCl 溶液中不断震荡下保持两天提取 Sr，以防碳酸盐 和硅酸盐中的 Sr 混入 ［7 ］。但与 HCl、 HNO 3、 HF 等 试剂相比， Na2CO3不易在实验室中进行再纯化。 因此， 使用前需对试剂的纯度进行评估。 由于天青石中的 Rb/Sr 含量比值极低， Rb 随时 间衰变对天青石中锶同位素组成的贡献可以忽略不 计。因此， 天青石记录是其结晶时的锶同位素初始 值。如果没有经历多期生长， 天青石晶体不同部位的 锶同位素成分应是均一的。这样， 在样品量足够的前 提下， 进行天青石样品处理时， 就没有必要全溶。文 献［ 8］ 报道， 天青石在热液条件下， F － 和 OH － 可与 SO2 － 4 交换， 形成 SrF2。实际上， 当天青石在酸中长期 加热时总会有部分样品分解。如果析出的部分 Sr 足 以进行锶同位素测定， 则酸溶法将为天青石锶同位素 分析提供一个更简易的化学处理方法。 为了探索天青石锶同位素分析时酸溶方法的 可行性， 本实验进行了天青石碱溶法与酸溶法的对 比研究。首先确定了碱熔剂中的 Sr 含量， 然后分 别检查了不同溶样方法的溶解效果， 对经不同溶样 方法处理测定的天青石样品的87Sr/ 86Sr 同位素比 值进行了比较。 2样品描述 天青石及围岩采自湖南浏阳、 石门陈家湾、 泸溪， 陕西宁强和湖北黄石。通过对浏阳和黄石两 地天青石样品的岩石薄片鉴定和 X 射线衍射分 析， 这些天青石均系原生矿物。天青石围岩样品为 发育菊花状天青石的手标本 全为泥晶灰岩 。 3实验方法 3． 1仪器和主要试剂 MAT － 262 固体同位素质谱仪 德国 Finnign 公司 。 DOWEX50W － X8 阳离子交换树脂 美国 0． 074 ～0． 038 mm 200 ～400 目 。 锶稀释剂 SrCO3 美国产 。 Na2CO3 高纯试剂， 天津津科精细化工研究 所; Milli － Q 水 电阻率 18． 2 MΩcm; 所用 HCl、 HNO3均为双瓶重蒸馏。 3． 2样品分解方法 3． 2． 1碱熔法 准确称取样品 10 mg，加入50 mg Na2CO3，放 入铂坩埚中， 在马弗炉中以 850℃熔融 30 min。冷 却后取出， 加入 Milli － Q 水放置过夜， 而后移入离 心管， 在离心机中以 3000 r/min 离心分离。离心 管中沉淀物用 Milli － Q 水洗三次并离心分离， 弃 去上清液。沉淀以 4 mol/L HCl 溶解， 准确称取出 部分溶液，定量加入锶稀释剂， 此溶液经离子交换 分离后用于含量测定， 未加稀释剂的溶液分离后用 于 Sr 同位素比值测定。 3． 2． 2酸溶法 准确称取样品 100 mg 考虑不能全溶， 多称 样 ， 加入HF 和HNO3 VHF∶ VHNO33 ∶ 1 ， 加热溶解 三天以上， 蒸干， 赶 HF 后，以 4 mol/L HCl 溶解。 准确称取出部分溶液，定量加入锶稀释剂。加和未 加入锶稀释剂的溶液， 经离子交换分离后分别测定 Sr 含量和 Sr 同位素比值。 3． 3锶同位素分析方法［9 ］ 3． 3． 1锶的化学分离纯化 样品溶解蒸干后， 以1 mL 4 mol/L HCl 溶解， 离 心分离后， 将上层清液加入装有阳离子交换树脂柱 中进行分离纯化， 收集 Sr 部分， 蒸干后待质谱测定。 Sr 含量分析， 采用同位素稀释法。溶解后的 样品定容， 分出一部分加入锶稀释剂， 混匀蒸干。 以 1 mL 4 mol/L HCl 溶解， 同上述一样分离。 3． 3． 2锶的质谱测试 使用 MAT －262 固体同位素质谱仪， 可调多法拉 第接收器接收， 电离带用铼带， 蒸发带为钽带。质量 49 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 分馏用88Sr/ 86Sr 8．37521 校正， 标准样品 NBS 987 的 SrCO3测定结果为 87Sr/86Sr 0．710247 14 2σ 。 4结果与讨论 4． 1碳酸钠中锶含量对样品污染可能性评估 碱熔法是在天青石 SrSO4 中加入 Na2CO3高 温熔融， 使 SrSO4转变为 SrCO3， SrCO3可以被 HCl 溶解。由于实验室无法对购买的 Na2CO3进行再纯 化， 为了确保碱溶过程中不会因试剂中 Sr 杂质的 带入造成样品污染， 必须对使用的 Na2CO3进行评 估。为此， 利用同位素稀释法测定了 Sr 含量。 测定结果表明， 所用 Na2CO3中 Sr 含量为 0． 13 μg/g。以最极端的情况对所用 Na2CO3试剂中 Sr 杂质对天青石样品造成 Sr 同位素污染的可能性进 行评估。设样品与 Na2CO3试剂间的 Sr 同位素差 异为 5， 仪器的 Sr 同位素测试精度为十万分之 一， 那么， 只有当 Na2CO3试剂带入的 Sr 量大于样 品中 Sr 含量的 0． 02 时， 才有可能造成对样品的 污染。根据天青石 SrSO4 和实验测得的 Na2CO3 中 Sr 含量计算， 这需要熔样时所用 Na2CO3的量为 样品量的 700 倍以上。实际熔样时， 加入 Na2CO3 只是天青石的 5 ～7 倍。所以 Na2CO3带入的 Sr 是 完全可以忽略的。 4． 2碱熔法87Sr/86Sr 测定结果的重现性 根据上述分析， 碱熔过程中所用的 Na2CO3试 剂不对样品造成 Sr 同位素污染。为了进一步考察 碱熔之后样品的处理过程对 Sr 同位素测定的可能 影响， 进行了天青石样品的平行处理实验。 实验选用 5 个天青石样品， 每个样品称两份， 利用碱熔法， 采取相同的化学流程和质谱测试条 件， 87Sr/86Sr 同位素比值测定结果见表 1。 表 1碱熔法锶同位素比值平行测定结果 Table 1Duplicate measurements of Sr isotopic ratios by TIMS after alkali fusion decomposition of samples 样品 编号 A 87Sr/86Sr 2σ① 第 1 份第 2 份 偏差 10．707517 80． 707457 130． 000060 20．707508 110． 707492 110． 000020 30．707580 130． 707594 13－0．000014 40．707568 130． 707570 9－0． 000002 50．707625 100． 707570 110． 000055 ① A 87Sr/86Sr 为 Sr 同位素比值; 2σ 数据对应表中A87Sr/86Sr 数据的最后两位， 即 0． 707457 0． 000013。 5 个样品的87Sr/ 86Sr 平行测定结果， 偏差绝对 值在 0． 000002 ～0． 000060， 显示了很好的重现性。 4． 3不同分解方法的溶解效果 将三个天青石及天青石围岩 泥晶灰岩 共6 个 样品， 分别以碱熔法和酸溶法分解样品。样品溶解 后加入锶稀释剂， 经离子交换分离， 接收液蒸干后以 浓 HNO3涂于灯丝上， 由质谱仪测定， 计算 Sr 含量， 酸溶法与碱熔法测定的 Sr 含量之比列于表2。 表 2不同溶样方法溶解效果比较 Table 2Comparison of sample decomposition using acid digestion and alkali fusion 样品 编号 岩性 Sr酸溶法 Sr碱熔法 样品 编号 岩性 Sr酸溶法 Sr碱熔法 1 －1天青石382 －2天青石围岩102 1 －2天青石围岩1043 －1天青石44 2 －1天青石403 －2天青石围岩101 泥晶灰岩主要以碳酸岩和硅酸岩为主， 酸溶法 和碱熔法都能使它完全溶解， 所测得的 Sr 含量一 致。而天青石酸溶法相对于碱熔法只溶解了 40 左右。由于天青石中 Sr 的含量非常高， 部分溶解 的 Sr 样品量用于同位素质谱测试足够，但所测得 的87Sr/ 86Sr 值能否代表天青石的87Sr/86Sr同位素比 值是令人关注的。 4．4不同溶样方法及锶同位素测定结果比较 理论上， 天青石记录的是其结晶时的 Sr 同位素 初始值， 其 Sr 同位素组成是均一的。因此溶解部分 的 Sr 同位素比值与全部溶解的 Sr 同位素比值应该一 致。为了对这一设想进行验证， 对同一样品分别采用 碱熔法和酸溶法分解， 测定其87Sr/ 86Sr同位素比值。 取 14 个样品， 分别用碱熔法和酸溶法分解， 经 过化学分离纯化得到纯净的 Sr， 由质谱仪测定 87Sr/86Sr同位素比值。由表 3 可知， 对于同一样品 不同溶样方法， 87Sr/86Sr比值测定结果基本一致， 偏 差绝对值在0． 000004 ～ 0． 000080， 此精度对于锶 同位素年代学和锶同位素示踪是可以适用的。 4．5讨论 1 对于天青石围岩 泥晶灰岩 ， 酸溶是标 准的样品处理方法。这类样品经碱熔处理后获得 的 Sr 同位素结果与酸溶处理后的结果在误差范围 内一致， 表明实验所用的熔剂 Na2CO3没有造成 Sr 同位素污染。也就是说， 样品经碱熔处理后的 Sr 同位素结果是可靠的。 59 第 2 期唐索寒等 天青石中锶同位素组成测定 酸溶和碱熔样品分解方法的对比第 26 卷 ChaoXing 2 对于天青石样品， 虽然酸溶法不能使天青 石完全溶解， 但酸溶获得的87Sr/ 86Sr 同位素比值与 碱熔 全溶 获得的结果在误差范围内一致， 表明 对天青石样品的酸溶处理方法是可行的。 表 3不同溶样方法 Sr 同位素比值测定结果 Table 3Determination results of Sr isotopic ratios of samples using acid digestion and alkali fusion 样品岩性 A 87Sr/86Sr 酸溶法碱熔法 偏差 A酸溶－ A碱熔 1 －2天青石0． 7074530． 707533－0． 000080 1 －2天青石围岩0． 7077080． 707712－0． 000004 2 －1天青石0． 7074380． 7074060． 000032 2 －2天青石围岩0． 7075580． 707606－0． 000048 3 －1天青石0． 7073140． 707352－0． 000038 3 －2天青石围岩0． 7075940． 707625－0． 000031 4天青石0． 7073040． 7072670． 000037 5天青石0． 7072460． 7072340． 000012 6天青石0． 7072770． 707294－0． 000017 7天青石0． 7073140． 7072520． 000062 8天青石0． 7100850． 710110－0． 000025 9天青石0． 7100740． 710133－0． 000059 10天青石脉0． 7104690． 710548－0． 000079 11脉状天青石0． 7103920． 7103520． 000040 5结语 通过实验研究， 明确了在测定天青石中 Sr 同 位素组成时， 不同的样品分解方法对87Sr/ 86Sr 同位 素比值结果是没有影响的， 即采用酸溶法和碱熔法 都是可行的。但是碱熔法需要铂金器皿和碱熔剂， 处理过程复杂， 熔样过程中对铂金坩埚有腐蚀。对 天青石等 Sr 含量较高的样品， 酸溶法更简便， 并且 由于酸易于纯化， 酸溶法更有利于实验过程中本底 值的控制。 酸溶法对于石膏﹑重晶石等矿物的 Sr 同位素 组成测定具有参考意义。由于类质同象作用， 石膏﹑重晶石等矿物的 Sr 含量较高， 这类样品的 部分溶解对 Sr 进行同位素测定已足够。尽管碱熔 法能对石膏﹑重晶石等矿物全溶， 但由于 Sr 在这 些矿物中的含量远低于天青石， 用碱熔法进行这类 样品的处理时， 应对熔剂 Na2CO3中的 Sr 杂质对样 品 Sr 同位素测定的影响进行更严格的评估。 天青石锶同位素测定方法的建立， 对于运用 Sr 同位素体系进行天青石矿床成矿作用研究和古 海洋中锶同位素组成的恢复研究有着重要意义。 致谢 感谢中国地质大学 武汉 颜佳新教授、 中国地质科学院矿产资源研究所李延河研究员为 本研究提供了地质样品; 感谢张宗清研究员对本文 提出的宝贵修改意见。 6参考文献 ［ 1］ 杨清堂． 中国 天青石 锶矿床概述［J］ ． 化工矿产 地质， 1999， 21 3 141 －148． ［ 2］Miiller G． Zur Geochemie des Strotiums in Ozeanen EvaporitenunterpesondererBeruoksichtigungder Sedimentaren Colestin- la- gerstatte von Hemmelte- West Sub- Oldenburg ［ J］ ． Geology， 1962， 35 1 1 －90． ［ 3］杨清堂． 沉积型天青石矿床的地质特征及其成因 探讨［ J］ ． 化工矿产地质， 1998， 20 1 32 －37． ［ 4］ 颜佳新， 伍明． 华南二叠系栖霞组菊花状天青石锶 同位素特征及其地质意义［J］ ． 古地理学报， 2004， 6 2 191 －195． ［ 5］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 2 版． 北京 地质出版社， 1974 172． ［ 6］Castillejos E A H，de al Cruz del B F P，Uribe S A． The Direct Conversion of Celestite to Strontium Carbon- ate in Sodium Carbonate Aqueous Media［ J］ ． Hydromet- allurgy， 1996， 40 1 207 －222． ［ 7］ Hattori K． Barite- Celestine Intergrowths in Archean Plu- tons The Product of Oxidizing Hydrothermal Activity Related to Alkaline Intrusions［J］ ． American Mineralo- gis， 1989， 74 1270 －1277． ［ 8］Surez- Ordu珘na R，Rendn- Angelesa J C，Matamoros- Velozab Z，et al． Exchange of SO2 － 4 Ions with F － Ions in Mineral Celestite under Hydrothermal Conditions［ J］ ． Solid State Ionics， 2004， 172 393 －396． ［ 9］张宗清， 刘敦一， 付国民． 北秦岭变质地层同位素 年代研究［ M］ ． 北京 地质出版社， 1994 6． 69 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing