铜熔炼烟灰中Cu、Zn元素浸出试验研究_李雨.pdf

收稿日期2019-12-08 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974005， 51574042， 51304004） 。 作者简介李雨1981， 女， 副教授， 博士。通讯作者雷鹰 （1982） ， 男， 副教授， 博士。 总第 526 期 2020 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE 铜熔炼烟灰中Cu、 Zn元素浸出试验研究 李雨 1 王鑫 1 郑睿 1 陈雯 2 雷鹰 11 （1. 安徽工业大学冶金工程学院， 安徽 马鞍山 243032； 2. 长沙矿冶研究院有限责任公司， 湖南 长沙 410012） 摘要在原材料化学成分和物相组成分析的基础上， 对微波辅助浸出某铜含量为 12.67、 锌含量为 9.85 的铜熔炼烟灰中Cu、 Zn元素的可行性进行了研究。考察了硫酸浓度、 液固比、 浸出温度和浸出时间对Cu、 Zn浸出 率的影响， 结果显示， 在硫酸浓度为5 mol/L、 液固比为10 mL/g、 浸出温度80 ℃、 浸出时间2 h条件下， 铜、 锌浸出率 分别为95.11、 95.92。对浸渣分析表明， 浸渣主要为残余的碳及铁硅酸盐， 铁酸铜、 铁酸锌经硫酸浸出后生成磁 铁矿， 浸渣中部分大颗粒碎裂成较小颗粒， 且颗粒表面有裂缝和孔产生， 浸渣疏松多孔。 关键词铜熔炼烟灰还原焙烧浸出铜锌 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -04-217-04 DOI10.19614/ki.jsks.202004034 Research on Leaching of Copper and Zinc from Copper-Smelting Dust Li Yu1Wang Xin1Zheng Rui1Chen Wen2Lei Ying12 （1. School of Metallurgy Engineering， Anhui University of Technology， Maanshan 243032， China； 2. Changsha Research In- stitute of Mining and Metallurgy Co.， Ltd.， Changsha 410012， China） AbstractBased on the analysis of chemical composition and phase composition of raw materials，the feasibility of mi- crowave-assisted leaching of Cu and Zn in copper smelting dust with copper content 12.67 and zinc content 9.85 was studied. The effects of sulfuric acid concentration，liquid-solid ratio，leaching temperature and leaching time on the leaching rates of Cu and Zn were investigated. The results showed that the leaching rates of copper and zinc were 95.11 and 95.92 respectively under the conditions of sulfuric acid concentration of 5 mol/L，liquid-solid ratio of 10 mL/g，leaching tempera- ture of 80 ℃，and leaching time of 2 h.The analysis of leaching slag shows that the leaching slag mainly consists of residual carbon and iron silicate， after leaching by sulfuric acid， copper ferrite and zinc ferrite and magnetite istranslated into magne- tite. Some of the large particles in the leaching slag break into smaller particles，and there are cracks and holes on the sur- face of the particles， and the leaching slag is loose and porous. KeywordsCopper-smelting dust， Reduction roasting， Leaching， Cooper， Zinc Series No. 526 April 2020 铜烟灰来源于铜冶炼过程中产生的烟气， 含有 Cu、 Zn、 Pb等有色金属元素。铜烟灰直接返回配料， 会 造成除尘系统通风不畅， 并导致炉内一系列恶性结 果， 如烟气含As过高会降低SO2的转化率， 含Zn过高 会造成铜渣损耗大等 ［1-3］。因此， 对铜烟灰进行单独处 理， 回收Cu、 Zn等有价金属具有重要的现实意义。 现阶段对铜熔炼烟灰进行回收， 主要采用火法 或湿法冶金2种方法。火法炼铜回收铜烟灰过程中 存在较多的问题， 例如劳动条件差、 污染大、 能耗高 等， 而湿法炼铜工艺具有能耗低、 污染小等优点， 因 此湿法炼铜工艺得到迅速发展 ［4-6］。近年来许多学者 在湿法浸出铜熔炼烟灰方面取得了较好的研究成 果。许冬等 ［7］采用氧压浸出工艺浸出铜熔炼烟灰， Cu、 Zn浸出率达到97以上的指标； 关鲁雄等 ［8］对低 铟铜冶炼烟尘进行浸出试验， 得到Zn浸出率98以 上的指标； 李钒等 ［9］采用氧压浸出工艺浸出铜熔炼烟 灰得到的Cu、 Zn浸出率均可达97以上。对微波辅 助浸出铜熔炼烟灰中Cu、 Zn元素的可行性进行了研 究， 在分析原材料化学成分和物相组成的基础上， 系 统研究了烟灰粒度、 硫酸浓度、 液固比、 浸出温度和 浸出时间对Cu、 Zn浸出率的影响， 为铜熔炼烟灰中有 价金属回收利用提供参考。 217 ChaoXing 金属矿山2020年第4期总第526期 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 试验原料采用某铜冶炼厂烟气回收系统粗粒铜 熔炼烟灰， 对原料进行了化学成分分析， 见表1。 由表 1 可知， 试样中 Fe 含量 21.60， Cu 含量 12.67， Zn含量9.85， Pb含量9.12， Si含量7.20。 对原料进行了X射线衍射分析， 见图1。 图1表明， 铜熔炼烟灰中Cu、 Zn、 Fe、 Pb及Si元素 分别主要以 CuFe2O4、 ZnFe2O4、 Fe3O4、 Pb3O4及 Zn2SiO4 形式存在。然而铜熔炼烟灰中存在稳定的铁酸铜、 铁酸锌2种物质， 不溶于大多数酸及碱性介质， 对湿 法浸出试验造成极大困难， 因此本文采用还原焙烧 的方法破坏铁酸锌、 铁酸铜结构， 达到分解铁酸铜和 铁酸锌的目的。 1. 2试验方法 铜熔炼烟灰的还原焙烧在马弗炉中进行。按 照碳粉的添加比例为烟灰质量的 10 分别称量碳 粉和烟灰， 称好后将碳粉和烟灰倒入研钵中充分研 磨， 待混合均匀后将样品置于炉温 750 ℃坩埚中焙 烧 2 h。焙烧后样品的浸出试验在微波浸出反应装 置中进行， 如图2所示。浸出试验过程为 将烟灰置 于盛有不同浓度硫酸溶液的圆底烧瓶中， 并将烧瓶 置于微波炉中， 进行搅拌浸出试验； 待反应结束后， 将固液分离获得的浸出渣置于真空干燥箱中烘干 称重， 计算得出浸出率。 2试验结果与讨论 2. 1硫酸浓度对浸出率的影响 在液固比 10 mL/g， 浸出温度 80 ℃， 浸出时间 2 h， 硫酸浓度分别为2、 5、 8、 10 mol/L条件下， 考察硫酸 浓度对Cu、 Zn浸出率的影响， 结果如图3所示。 图3表明 随着硫酸浓度不断增加， Cu、 Zn浸出 率变化明显； 硫酸浓度由2 mol/L增大到5 mol/L时， Cu、 Zn浸出率呈现上升趋势， 原因在于硫酸浓度增 加， 促进固液反应发生， 浸出反应速率加快； 而当硫 酸浓度由5 mol/L增大到8 mol/L时， Cu、 Zn浸出率呈 现下降趋势， 其中Zn浸出率下降最为明显， 这是因为 硫酸浓度大于一定值时， 溶液黏度增大， 阻碍反应物 扩散， 影响铜烟灰中Cu、 Zn浸出率； 其次， 硫酸浓度越 大， 反应产生的PbSO4越多， 而过多的PbSO4附着在铜 烟灰颗粒表面， 造成固液传质效率降低， 从而减小 Cu、 Zn浸出率； 在硫酸浓度大于8 mol/L时Zn浸出率 有着明显上升， 但Cu浸出率几乎不变。硫酸溶液浓 度过大会造成浸出后溶液残留硫酸过多。因此， 硫 酸浓度选定为5 mol/L。 2. 2液固比对浸出率的影响 在浸出温度 80 ℃， 浸出时间 2 h， 硫酸浓度 5 mol/L， 液固比分别为5、 10、 15、 20 mL/g条件下， 考察 液固比对Cu、 Zn浸出率的影响， 结果如图4所示。 图4表明 随着液固比不断增大， Cu、 Zn浸出率 变化明显； 在液固比从5 mL/g增大到10 mL/g时， Cu、 Zn浸出率增大最为明显， 其原因在于反应过程中液 固比对溶液黏度造成影响， 并且增大液固比会增加 单位质量烟灰接触的浸出液量， 反应速度与程度也 218 ChaoXing 2020年第4期李雨等 铜熔炼烟灰中Cu、 Zn元素浸出试验研究 相应的增加； 在液固比增大到15 mL/g时， 与10 mL/g 相比， Cu浸出率没有明显增大， Zn浸出率减小， 这是 因为浸出过程中液固比增大， 造成溶液中Cu、 Zn浓度 降低。因此， 选择液固比为10 mL/g。 2. 3浸出温度对浸出率的影响 在液固比 10 mL/g， 浸出时间 2 h， 硫酸浓度 5 mol/L， 浸出温度分别为40、 60、 80、 90 ℃条件下， 考察 浸出温度对Cu、 Zn浸出率的影响， 结果如图5所示。 图 5表明 随着浸出温度由 40 ℃上升到 80 ℃， Cu、 Zn 浸出率持续增大， 即 Cu、 Zn 浸出率分别由 90.35、 84.80提高到95.11、 95.92， 这是由于浸 出温度增加， 烟灰表面扩散层厚度减小， 浸出温度较 高时， 布朗运动剧烈， 铜烟灰中金属化合物与硫酸更 易发生反应， 且反应产物更容易分离扩散至溶液中； 继续升温至90 ℃时， Cu、 Zn浸出率呈现下降趋势， 铜 锌氧化物浸出过程为放热反应， 温度过高不利于反 应的进行。因此， 选择浸出温度为80 ℃。 2. 4浸出时间对浸出率的影响 在液固比 10 mL/g， 浸出温度 80 ℃， 硫酸浓度 5 mol/L， 浸出时间分别为30、 60、 90、 120 min条件下， 考 察浸出时间对Cu、 Zn浸出率的影响， 结果如图6所示。 图6表明 随着反应时间的增加， Cu、 Zn浸出率 逐渐增大， 浸出90 min后Zn浸出率仍然继续上升， 反 应起始阶段， 随着浸出时间的延长， Cu、 Zn浸出率持 续增大， Zn属于易浸出元素， 随着浸出时间的增长， 浸出反应更加充分， 浸出率随之提高。因此， 选择浸 出时间为120 min。 2. 5浸出渣表征 对最佳浸出时间条件下获得的浸渣进行X射线 衍射分析， 结果见图7。 图7表明， 浸出渣主要物相为PbSO4和Fe3O4， 衍 射图谱中CuFe2O4和ZnFe2O4的特征峰较原铜熔炼烟 灰大幅减弱， 其原因在于 CuFe2O4和 ZnFe2O4在硫酸 浸出后生成磁铁矿 （Fe3O4） ， 而 Pb5O8则溶于硫酸中 生成难浸出的白色沉淀物质 PbSO4。在浸出体系 中， 铜烟灰中Zn2SiO4完全溶解， CuFe2O4和ZnFe2O4基 本完全溶解， Cu、 Zn元素的浸出效果显著。 图8为铜烟灰浸出渣扫描电镜图。浸出渣颗粒 大小不均匀， 表面呈球团状不规则堆积； 部分大颗粒 碎裂成较小颗粒， 且小颗粒表面会伴有裂缝和孔的 产生。因此， 随着浸出反应的进行， 大颗粒和小颗粒 的浸出渣呈随机分布状态， 且小颗粒浸出渣表面逐 渐呈现出疏松、 多孔的现象。 图9为浸出渣电镜图中三个微区能谱元素组成 分析结果图。图9表明， 浸出渣中含有一定量C， 以 及少量O、 Si、 S和Fe， 未检测出Cu、 Zn元素分布， 表明 浸出渣主要组成为残余的碳、 铁硅酸盐等。能谱元 219 ChaoXing 素组成分析与X衍射检测结果基本相符。 3结论 某 铜 熔 炼 烟 灰 铜 含 量 为 12.67、 锌 含 量 为 9.85， 铜熔炼烟灰中Cu、 Zn、 Fe、 Pb及Si元素分别主 要以 CuFe2O4、 ZnFe2O4、 Fe3O4、 Pb3O4及 Zn2SiO4形式存 在。在硫酸浓度为5 mol/L、 液固比为10 mL/g、 浸出 温度80 ℃、 浸出时间2 h条件下， 铜、 锌浸出率分别为 95.11、 95.92。对浸渣分析表明， 浸渣主要为残余 的碳及铁硅酸盐， 铁酸铜、 铁酸锌经硫酸浸出后生成 磁铁矿， 浸渣中部分大颗粒碎裂成较小颗粒， 且颗粒 表面有裂缝和孔产生， 浸渣疏松多孔。 参 考 文 献 李晋生.中条山冶炼厂铜转炉烟尘的综合利用 ［J］ .有色金属 冶 炼部分， 1996 （6） 27-29. 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