微波消解-等离子体发射光谱法测定锰矿石中硅铝铁磷_刘顺琼.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03024102 微波消解 － 等离子体发射光谱法测定锰矿石中硅铝铁磷 刘顺琼，吕泽娥，陈永欣*，刘国文，马丽方，蔡维专 广西防城港出入境检验检疫局，广西 防城港538001 摘要 锰矿经微波消解溶样处理， 等离子体发射光谱法测定硅铝铁磷含量， 方法基体效应小， 各待测元素之间 没有明显干扰。使用该法分析有证标准物质和实际样品中的 SiO2、 Al2O3、 Fe 和 P， 分析结果与标准值或其他常规 方法测定值一致， 误差均在允许范围内。方法的回收率为 89 ～112， 精密度 RSD， n 12 为 0． 55 ～3． 25。 与现行的单元素分析方法相比， 分析周期短， 适用于锰矿的日常检验。 关键词 微波消解; 电感耦合等离子体发射光谱法; 元素测定; 锰矿 中图分类号 O657． 31; P578． 498文献标识码 B 收稿日期 2006- 11- 18; 修订日期 2006- 12- 25 作者简介 刘顺琼 1979 ， 女， 四川德阳市人， 工程师， 从事光谱分析方法研究和应用。 通讯作者 陈永欣1981 ， 男， 广西北海市人， 工程师， 从事色谱、 光谱分析方法开发和应用。E- mail chenyx81yahoo．com．cn。 Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometric Determination of Silicon，Aluminum，Iron and Phosphorus in Manganese Ores with Microwave Sample Digestion LIU Shun- qiong，LZe- e，CHEN Yong- xin*，LIU Guo- wen，MA Li- fang，CAI Wei- zhuan Fangchenggang Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Fangchenggang538001，China Abstract A for the determination of silicon，aluminum，iron and phosphorus in manganese ores by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry with microwave sample digestion has been developed． Matrix effect was eliminated using matrix-matching and no interference between the detected elements was founded． The has been applied to the deter- mination of SiO2，Al2O3，Fe and P in Standard Reference Materials and real samples． The results are in good agreement with certi- fied values and those from other s． The recoveries of the for these elements are 89 ～ 112 with precision of 0． 55 ～3． 25 RSD n 12 ． Compared with the commonly used single- element analytical techniques，the proposed has the advantages of more reliable and more efficient and is suitable to the routine inspection of manganese ores． Key words microwave digestion; inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry; element determination; manganese ore 锰在自然界中分布很广， 几乎所有的矿石及硅酸盐中都含 有锰， 已知的含锰矿物有150 多种。锰矿石是钢铁工业和化学 工业不可缺少的原料之一， 其生产国和进口国在锰矿石的标准 化方面都开展了大量的工作。用湿法测定锰矿、 烧结锰中的 Fe、 Al2O3、 SiO2、 P 通常采用不同的试样分解方法， 然后用分光 光度法或容量法 ［ 1 －4 ］分别测定， 方法繁琐费时， 且只能进行单 元素测定， 在人力和时间有限的情况下要严格按照这些方法进 行检验， 难以满足进出口锰矿检验的要求 ［ 5 ］。 等离子体发射光谱法 ICP － AES 是一种已发展成熟的 仪器分析方法， 具有应用范围广、 能对多种元素进行同时测 定、 速度快且动态范围宽、 基体影响轻微、 灵敏度高等优点， 是一种适合锰矿中多项指标分析的理想方法 ［6 ］。文献已报 道用 ICP －AES 测定锰矿石中杂质元素， 采用传统的湿法来 分解样品， 该方法引入了不同种类的酸或盐类， 操作复杂， 并 且无法进行挥发性元素的测定 ［5 ］。本文用高压密闭容器微 波消解锰矿， ICP －AES 法同时测定其中的硅、 铝、 铁、 磷 4 种 元素， 以加入基体匹配的混合标准溶液作校准曲线进行测 定。方法简便快速， 无明显的化学干扰， 准确度高。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Optima 2100DV 等离子体发射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ; MK －Ⅲ型光纤压力自控密闭微波消解系统 上海 新仪微波化学科技有限公司 ; 纯水发生器 德国 Sartorius 公司 。仪器工作条件为 功率 1． 3 kW， 冷却气流量 15 mL/min， 辅助气流量 0． 2 mL/min， 样品提升量 1． 5 mL/min， 采用轴向方式观测。待测元素的分析线分别为 Si 251． 611 nm、 Al 396．153 nm、 Fe 238．204 nm 和 P 213．617 nm。 1． 2标准储备液及主要试剂 Si、 Al、 Fe、 P 标准储备液 100 mg/L 由国家钢铁材料测 试中心提供; φ 37 体积分数， 下同 的 HCl， φ 30 的 H2O2， φ 35的 HF， H3BO3 基准试剂 ， 所用试剂均为优 级纯; 实验用水均为18． 2 MΩcm 去离子水。 1． 3混合标准系列溶液的配制 142 ChaoXing 使用各元素标准储备液配制混合标准系列溶液。所有标准 溶液均用去离子水配制， 含Mn 0．8 g/L、 φ 10的HCl 介质。 1． 4样品的溶解及测定 称取0．1 g 样品， 精确至 0． 0001 g， 于 60 mL 消解罐中， 加入5 mL 浓HCl、 0．2 mL H2O2、 0．8 mL HF， 摇匀后盖紧消解 罐， 放入微波消解炉中， 连接好压力传感管， 关上消解炉门， 设定压力为3 档 1． 5 MPa ， 启动微波加热 10 min。冷却后 迅速加入15 mL φ 5 的 H3B03， 再盖紧消解罐， 放入消解 炉中设定压力为1 档 0．5 MPa ， 加热5 min， 冷却后取出， 将 溶液移入50 mL 聚四氟乙烯容量瓶中， 用去离子水稀释至刻 度， 摇匀， 按照仪器工作条件进行 ICP －AES 的测定。 2结果与讨论 2． 1样品溶解用酸的选择 1975 年 Abu － Samna 等首次用微波炉对某些生物样品 进行消解后测定其金属元素的含量， 此后， 微波溶样技术获 得飞速发展， 并出现了许多成品仪器， 在密闭高压罐中进行 一些复杂矿样的分解， 克服了传统的湿法分解样品耗时、 易 污染及无法进行挥发性元素测定的弱点 ［7 －9 ］。 微波溶解样品的用酸一般为 HCl、 HNO3、 H2O2、 HF、 王水 等， 不同种类的酸进行矿样的溶解效果不同。结果表明， 仅用 HNO3、 HCl 或 HNO3HF 溶样不能很好地将矿样完全溶解; 不 加 HF， 因未将硅充分处理， 会使其待测元素测定值偏低， 同时 硅的含量也无法准确测定; 在溶解矿样中加入 H2O2， 可增加矿 石的溶解速度， 提高元素的溶出率。综合以上情况， 本实验 采用HCl H2O2HF 的混合酸溶液对锰矿溶样。 2． 2微波溶样压力及时间的确定 实验中所使用的微波消解仪最高控制压力可达 4 MPa。 使用标准矿样， 在不同的溶样压力和时间下进行优化试验， 结 果表明， 无需进行多步多程序的消解步骤。对于大多数锰矿矿 样， 只需要选择在 1． 5 MPa 的压力下加热 10 min， 加入H3BO3 掩蔽氟离子后加热5 min 就可以消解完全。 2． 3干扰试验 2． 3． 1溶样用酸对测定元素的干扰 溶样用酸及用量均影响雾化效率， 无机酸的引入将增 加样品的黏度， 降低溶液的提升速度。分别对溶解样品用 酸对待测元素测定的影响进行了考察， 结果显示， 在溶样 体系中体积分数为 8 ～ 12 的 HCl、 1 ～ 2 的 HF、 1 ～2的 H3BO3均不影响测定。 2． 3． 2基体干扰 用基体匹配法可有效消除基体干扰， 在配制标准工作溶 液时， 要加入与待测样品中锰含量相匹配的锰， 锰矿石样品 中的锰含量因不同产地、 不同矿种而存在一定范围， 一般为 30 ～50。在此含量范围内考察了锰对待测元素的影响， 实验表明， 锰的影响呈比较恒定的状态， 即锰基体含量在 30 ～50对待测元素的影响基本是一致的。本实验选择 一个折中值， 即在标准工作溶液中加入与基体匹配的含量为 40的 Mn， 相当于溶液中锰质量浓度为0．8 g/L。 2． 4方法的线性范围和检出限 采用空白溶液、 4 个混合标准溶液作标准工作曲线， 连 续测定空白溶液12 次， 计算标准偏差， 以3 倍标准偏差计算 方法的检出限。表 1 结果表明， 该方法的线性较好， 各元素 相关系数均大于0．9991， 检出限为0．020 ～0．080 mg/L。 表 1元素的线性范围和检出限 Table 1Linear range and detection limits of the elements 待测元素 浓度范围 ρB/ mgL－1 相关系数 检出限 LD/ mgL－1 Si0 ～1000． 99910． 020 Al0 ～500． 99950． 035 Fe0 ～300． 99970． 050 P0 ～20． 99920． 080 2． 5方法的精密度和准确度 按照上述样品前处理方法和仪器工作条件， 对于同一 锰矿样品连续进样 12 次， 测定方法的重现性。表 2 结果 表明， 测定 SiO2、 Al2O3、 Fe 和 P 的精密度 RSD 为 0． 55 ～3． 25; 标准样品和实际样品的测定结果与标准值、 其他 方法的测定值相符合， 均在国家标准允许范围之内。 2． 6方法的回收率 在锰矿样品中加入不同浓度水平的被测元素 Al、 Si、 Fe 和 P， 按实验方法进行溶样测定， 结果表明， 各元素的回收 率为 89 ～112。 表 2测定结果对照和方法的精密度 Table 2Comparison of analytical results and precision of the 样品编号项目① 珔wB/10 －2 SiO2Al2O3 FeP 标样 GBW 07261 测定值16． 232． 221． 260． 056 其他方法16． 162． 221． 220． 055 标准值16． 162． 201． 220． 054 RSD/3． 250． 551． 882． 51 样品 1333测定值 6． 846． 232． 740． 094 其他方法6． 786． 222． 740． 091 样品 1153测定值 5． 707． 664． 050． 092 其他方法5． 757． 724． 080． 090 样品 1678测定值 4． 787． 314． 220． 104 其他方法4． 827． 354． 220． 098 ① 其他方法 SiO2用重量法， Al2O3用容量法， Fe 和 P 用分光光度法; 测定 值 珔wB为12 次测定的平均值; 其他方法的 珔wB为3 次测定平均值。 3结语 采用混合酸微波消解样品， 电感耦合等离子体发射光谱法 同时测定锰矿石中的 Si、 Al、 Fe、 P， 样品前处理操作简单， 解决 了传统溶样方法不能对硅含量同时测定的问题， 分析速度快， 加标回收率 89 ～112 和方法重现性 0． 55 ～3． 25 符合国家标准， 能满足大宗商品的进出口检验要求。 4参考文献 ［ 1］ GB/T 15091979， 锰矿石中二氧化硅量的测定 高氯酸脱水 重量法 ［ S］ ． ［ 2］ GB/T 15102006， 锰矿石中铝含量的测定 EDTA 滴定法 ［ S］ ． ［ 3］ GB/T 15082002， 锰矿石中全铁含量的测定 ［ S］ ． ［ 4］ GB/T 15152002， 锰矿石中磷含量的测定 磷钼蓝分光光度法 ［ S ］ ． ［ 5］ 王桂群， 许祥江， 刘洪清． ICP － AES 法测定锰矿和烧结锰中锰铁 钙镁铝钛磷 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 11 849 －850． ［ 6］ 辛仁轩．等离子体发射光谱分析 ［ M ］ ．北京化学工业出版社， 20043． ［ 7］ 周天泽， 邹洪． 原子光谱样品处理技术［ M］ ． 北京 化学工业出版 社， 2006104． ［ 8］ 陈宗宏， 孙明星， 楚民生， 等． 微波消解等离子体发射光谱法测定 铁矿石中14 种元素的研究 ［ J］ ． 化学世界， 2006 7 401． ［ 9］ 马英军， 刘丛强， 漆亮， 等． 微波密闭消解 － 等离子体质谱法测定 岩石样品中的稀土元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 3 189 －192． 242 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing