微波预处理对铜钼硫化矿海水浮选的影响机理_王志杰.pdf

收稿日期2019-12-25 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51974215， 51604205， 51774223） ， 武汉理工大学本科生自主创新基金项目 （编号 2019-ZH-A1-02） 。 作者简介王志杰 （1995） ， 男， 硕士研究生。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 524 期 2020 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE 微波预处理对铜钼硫化矿海水浮选的影响机理 王志杰李育彪王洪铎姚怡伦曾牧源 1 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要随着淡水资源的日益匮乏， 越来越多的选矿厂利用海水进行矿物浮选分离。黄铜矿和辉钼矿分别是 主要的含铜和含钼矿物， 常伴生在一起， 通常通过添加浮选药剂达到铜钼分离的目的。但是， 含浮选药剂的溶液后 期处理困难， 且排放后会造成环境污染。而利用微波对矿物进行处理， 可以改变矿物表面性质， 促进浮选分离。但 微波对黄铜矿和辉钼矿浮选的影响机理尚不明确。分别对纯水、 海水中微波预处理的黄铜矿和辉钼矿进行了浮选 试验、 接触角测试、 红外光谱分析以及SEM分析。结果表明 纯水、 海水条件下微波预处理均会促进黄铜矿氧化， 降低其可浮性； 而微波预处理对辉钼矿浮选影响不显著。接触角测试结果表明 纯水条件下， 延长微波处理时间会 降低黄铜矿表面接触角， 但辉钼矿接触角无显著变化； 海水条件下， 微波处理时间的延长也会导致黄铜矿接触角下 降， 但辉钼矿表面接触角增加。红外光谱分析结果表明 黄铜矿经微波处理后被氧化， 生成铁的氧化物以及硫酸 盐， 导致黄铜矿表面亲水； 辉钼矿经微波处理后， 表面亲水的Mg （OH） 2被去除， 辉钼矿疏水性提高。SEM分析结果 表明 微波处理后会促进黄铜矿氧化， 生成物可能为铁的氧化物和硫酸盐； 微波处理对辉钼矿氧化作用不显著， 对 其表面亲水的Mg （OH） 2有去除作用。 关键词黄铜矿辉钼矿浮选海水微波预处理 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -02-019-05 DOI10.19614/ki.jsks.202002004 Effect of Microwave Pretreatment on Cu-Mo Sulfide Mineral Flotation in Sea Water Wang ZhijieLi YubiaoWang HongduoYao YilunZeng Muyuan2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractWith the shortage of fresh water，increasing concentrators apply sea water for mineral flotation separation. Chalcopyrite and molybdenite，as the most important Cu and Mo sulfide ore，are usually separated by adding flotation re- agents， via inhibiting chalcopyrite and floating molybdenite. However， the addition of reagents may toughen the latter process- ing unit and threaten the surrounding environmental systems. Treating mineral using microwave can change the surface proper- ties，thereby promoting mineral separation. However，the effects of microwave on chalcopyrite and molybdenite are unclear. Flotation experiment，contact angle，FTIR and SEM analyses were conducted to reveal the effect of microwave on chalcopy- rite and molybdenite in sea water and pure water. The results showed that the oxidation of chalcopyrite was enhanced in both sea water and pure water， thereby reducing its floatability. However microwave affected molybdenite flotation recovery insigni- ficantly. The results showed that the contact angle of chalcopyrite decreased by extending the microwave time in sea water and pure water，but the contact angle of molybdenite was insignificantly changed in pure water and even increased in sea water. The FTIR results showed that chalcopyrite was oxidized after microwave treatment，resulting in the ation of iron oxides and sulfates，which are hydrophilic. The hydrophilic Mg （OH） 2on the surface of molybdenite was removed after microwave treatment， so the hydrophobicity of molybdenite was improved. The SEM results showed that after microwave treatment， chal- copyrite oxidation was promoted，possibly producing iron oxides and sulfates. Molybdenite was not significantly oxidized after microwave treatment， but hydrophilic Mg （OH） 2was removed from its surface. KeywordsChalcopyrite， Molybdenite， Flotation， Sea water， Microwave pretreatment Series No. 524 February 2020 黄铜矿和辉钼矿是2种典型的硫化矿， 分别是铜和钼的主要赋存矿物 ［1］。2种矿物常伴生在一起， 通 19 ChaoXing 金属矿山2020年第2期总第524期 常采用浮选法进行分离 ［2］。由于许多矿区分布在淡 水资源匮乏的沿海地区， 海水成为具有应用前景的 水源， 且许多沿海国家已经开始用海水代替淡水进 行矿物浮选分离 ［3］。 在铜钼矿浮选分离过程中， 抑铜浮钼工艺较常 见， 且能获得较好的铜精矿和钼精矿 ［2］。抑铜浮钼工 艺通常有2种， 分别是化学药剂法和加热法 ［4］。化学 药剂法是通过添加大量抑制剂来增加2种矿物的表 面性质差异， 从而实现铜钼分离 ［5］。然而， 添加药剂 会导致选矿成本增加、 环境污染等问题 ［6］。因此， 研 究绿色、 低成本的方法势在必行。加热法作为一种 抑铜浮钼的辅助工艺， 可以降低黄铜矿的可浮性， 但 对辉钼矿表面疏水性影响较小 ［4］。与传统加热方式 相比， 微波加热具有选择性、 即时性和节能高效等特 点， 正日益引起人们的重视， 被广泛应用于干燥、 浮 选、 焙烧等领域 ［7］。Silva［8］研究了微波处理对浮选工 艺的影响， 结果表明， 微波降低了黄铜矿和磁黄铁矿 的可浮性， 而镍黄铁矿的可浮性没有显著变化。与 辉钼矿相比， 黄铜矿更易被氧化。Tsuyoshi Hirajima 的研究表明 ［9］， 黄铜矿表面氧化会产生亲水性物质， 抑制其浮选。 到目前为止， 微波预处理对黄铜矿和辉钼矿在 海水中浮选效果的影响及其机理尚不明确。本文通 过浮选试验， 接触角测试、 红外光谱测试、 扫描电子 显微镜等测试方法分别研究了微波预处理对黄铜矿 和辉钼矿海水浮选的影响机理。 1试验材料与方法 1. 1试验原料 黄铜矿原矿购买自澳大利亚， 辉钼矿原矿购买 自中国广西省桂林市。将原矿破碎后， 手工挑选富 矿块， 经磨矿后， 湿筛筛分。在乙醇溶液中超声清洗 去除细粒后， 真空干燥， 冷冻保存备用。矿样化学分 析结果如表1所示， 黄铜矿中Cu、 Fe和S元素的总含 量达到了99.85， 辉钼矿中元素Mo和S元素总含量 为95.3。 矿样XRD图谱如图1所示。黄铜矿矿样只有黄 铜矿衍射峰， 结合化学分析结果可知， 矿样纯度较 高， 经激光粒度仪测定， 矿样中值粒径d5076.30 μm。 辉钼矿矿样中只有辉钼矿衍射峰， 结合化学分析结 果可知， 矿样纯度较高， 经激光粒度仪测定， 矿样中 值粒径d5082.64 μm。 根据参考文献 ［10］ 配制模拟海水， 模拟海水中 各离子浓度如表2所示。 1. 2试验方法 分别向25 mL纯水 （或模拟海水） 中加入0.25 g矿 样 （黄铜矿或辉钼矿） 。采用磁力搅拌， 并使用NaOH 溶液调节 pH 为 10， 搅拌 6 min。随后， 移入 MAS-Ⅱ PLUS型常压微波反应工作站中进行微波预处理， 然 后将矿浆移入浮选槽中浮选。浮选试验采用XFG-Ⅱ 型机械搅拌式浮选机， 转速1 200 r/min， 充气量为0.1 L/min， 浮选时间为10 min。浮选后精矿和尾矿经真 空冷冻干燥机干燥、 电子天平称量后， 计算精矿回收 率。所得矿样于干燥皿中保存， 留待测试。 2试验结果与讨论 2. 1微波功率对黄铜矿、 辉钼矿可浮性的影响 试验研究了微波功率对黄铜矿、 辉钼矿浮选回 收率的影响 （微波作用时间为10 min） ， 试验结果如图 2所示。 由图2可知 纯水条件下， 随着微波功率从0增 20 ChaoXing 2020年第2期王志杰等 微波预处理对铜钼硫化矿海水浮选的影响机理 加至 900 W， 黄铜矿浮选回收率从 84.8 降低至 52.3， 但是， 辉钼矿浮选回收率无明显变化； 海水条 件下， 随着微波功率从0增加至900 W， 黄铜矿浮选 回收率从72.6下降至12.2， 表明海水中微波预处 理抑制黄铜矿浮选， 而随着微波功率的增加， 辉钼矿 浮选回收率从60.1增加至82.6， 表明微波预处理 增加了海水中辉钼矿的可浮性。此外， 海水条件下 未进行微波处理时， 2种矿物的浮选回收率均低于纯 水条件， 这是由于海水中黄铜矿、 辉钼矿表面均存在 亲水的Mg （OH） 2沉淀， 降低了其可浮性 ［11］。 由于微波功率为900 W时， 黄铜矿受到抑制效果 最强， 黄铜矿和辉钼矿可浮性差异最大， 因此， 后续 试验选择微波功率为900 W。 2. 2微波处理时间对黄铜矿、 辉钼矿可浮性的影响 图3所示为微波处理时间对黄铜矿、 辉钼矿浮选 回收率的影响 （微波功率为900 W） 。 由图3可知 海水条件下， 经微波处理10 min后， 黄铜矿浮选回收率从72.6降低至12.2， 表明随着 微波处理时间的延长， 黄铜矿浮选回收率显著下降， 而对于辉钼矿， 微波处理 2 min 后， 浮选回收率从 60.1 增加至80.4 ， 继续延长微波作用时间， 辉钼 矿浮选回收率无明显变化； 纯水中， 微波处理 2 min 后， 黄铜矿浮选回收率从 84.8 降低至 52.4， 继续 延长微波处理时间， 黄铜矿浮选回收率小幅提高， 而 微波预处理对辉钼矿浮选回收率无明显影响。因 此， 海水条件下， 微波预处理有利于提高辉钼矿可浮 性， 但是长时间处理并不能持续增加辉钼矿浮选回 收率。 2. 3微波处理时间对黄铜矿和辉钼矿表面润湿性 的影响 为探究微波处理对黄铜矿、 辉钼矿浮选的影响 机理， 对不同微波处理时间下黄铜矿和辉钼矿表面 润湿性进行了试验测试， 结果如图4所示。 由图4可知 纯水条件下， 延长微波处理时间黄 铜矿接触角先降低后小幅提高， 但辉钼矿接触角无显 著变化； 海水条件下， 微波处理时间的延长也会导致 黄铜矿接触角下降， 但辉钼矿接触角会增加。2种矿 物接触角的变化趋势与浮选回收率一致， 表明矿物表 面润湿性的变化是浮选回收率变化的主要原因。 微波处理后， 黄铜矿回收率下降， 可能是黄铜矿 表面被氧化， 生成了亲水性物质。海水中包含大量 氯离子， 王新宇研究表明 ［12］， 氯离子可以提高黄铜矿 表面氧化还原电位， 促进黄铜矿表面被氧化。文献 ［4］ 表明， 在温度小于600 ℃时， 辉钼矿不易被氧化， 可浮性通常不变。纯水中， 辉钼矿由于不易被氧化， 所以表面性质不发生显著变化。海水中， 由于辉钼 矿表面覆盖有少量Mg （OH） 2等亲水性沉淀 ［11］， 导致 辉钼矿浮选回收率比纯水中低， 微波处理2 min， 辉钼 矿表面接触角比未处理大， 之后继续延长微波处理 时间， 辉钼矿接触角保持不变， 且略小于纯水中的接 触角， 可能是微波预处理减小了Mg （OH） 2对辉钼矿 浮选的抑制效果。 2. 4红外光谱分析 为了探究微波对黄铜矿和辉钼矿表面性质的影 响机理， 对海水中微波处理的矿物进行红外光谱分 析， 结果如图5所示。 21 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ 金属矿山2020年第2期总第524期 从图5可以看出 1 635和3 434 cm-1附近分别对 应水分子的弯曲振动和伸缩振动 ［1］， 未处理黄铜矿红 外光谱中1 085、 1 036 cm-1处峰为SO 2 - 4 的吸收峰， 可 能是由于原矿部分氧化导致； 微波处理后黄铜矿红 外光谱于 1 050、 1 464 和 1 398 cm-1处出现了 FeO 吸收峰， 1 166 和 1 101 cm-1处出现了水合硫酸亚铁 峰， 说明黄铜矿经微波处理后被氧化， 生成铁的氧化 物以及硫酸盐， 导致黄铜矿表面亲水； 对于辉钼矿， 微波处理前3 700 cm-1处出现的峰为Mg （OH） 2晶体中 OH伸缩振动吸收峰， 表明微波处理前辉钼矿表面 覆盖有Mg （OH） 2， 微波处理10 min后， 3 700 cm -1处峰 消失， 且没有出现新的峰， 说明微波处理去除了辉钼 矿表面亲水的Mg （OH） 2， 增加了辉钼矿表面疏水性。 红外光谱分析结果与浮选试验及接触角测试结果一 致。 2. 5SEM分析 对海水中微波处理前后黄铜矿和辉钼矿表面进 行了SEM测试， 结果如图6所示。 由图6可知 未经微波处理的黄铜矿表面覆盖有 较多生成物， 可能是黄铜矿表面的氧化物或Mg （OH） 2 沉淀， 这与他人观察的结果一致 ［10， 13］， 微波处理后， 黄 铜矿表面生成物明显增多， 对应浮选回收率降低， 证 明微波处理后会促进黄铜矿表面氧化， 结合红外分 析结果， 此时黄铜矿表面生成物可能为铁的氧化物 和硫酸盐； 未经微波处理的辉钼矿表面有部分生成 物， 其中亮白色物质可能为Mg （OH） 2， 灰色物质可能 为辉钼矿表面氧化物， 微波处理后辉钼矿表面生成 物减少， 对应浮选回收率提高， 证明微波处理对辉钼 矿氧化作用不显著， 并对其表面生成物有去除作用。 3总结 （1） 纯水、 海水条件下微波作用功率和时间的增 加对黄铜矿浮选起抑制作用， 主要是由于微波处理 使黄铜矿表面氧化， 降低了其可浮性。 （2） 纯水条件下， 微波处理对辉钼矿浮选影响不 显著。海水条件下， 微波处理能促进辉钼矿浮选， 这 是因为辉钼矿不易被氧化， 且微波处理去除了辉钼 矿表面的Mg （OH） 2以及其它亲水物质， 使辉钼矿可 浮性增强。 参 考 文 献 郑锡联. 新型抑制剂在铜钼分离中的试验研究 ［D］ . 赣州 江西 理工大学， 2012. 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