羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研究_陈文斗.pdf

收稿日期2019-11-29 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 21808176， U1802252， 51734001） ， 湖北省教育厅科研项目 （编号 Q20191503） ， 武汉工程大学科学研究基 金项目 （编号 18QD57， 18QD50） 。 作者简介陈文斗 （1995） ， 硕士研究生。通讯作者张臻悦 （1986） ， 副教授， 硕士研究生导师。 总第 527 期 2020 年第 5 期 金属矿山 METAL MINE 羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿 助浸过程研究 陈文斗 1 张臻悦 1， 2 池汝安 1， 21 （1. 武汉工程大学资源与安全工程学院， 湖北 武汉 430073； 2. 绿色化工教育部重点实验室， 湖北 武汉 430073） 摘要目前， 稀土矿浸出研究仅针对稀土浸出过程中抑杂浸出或抑制黏土矿物膨胀的某一方面。为综合考虑 稀土浸出过程中高效抑铝和抑制黏土矿物膨胀的协同作用， 采用氯化铵分别与不同浓度的乙酸铵、 酒石酸铵、 柠檬酸 铵3种羧酸铵盐助浸剂组成复配溶液， 通过柱浸方法回收风化壳淋积型稀土矿， 从而实现在保证稀土浸出率的情况 下， 达到有效降低浸出液中杂质铝含量的目的， 同时得到黏土矿物的最佳抑膨条件。选用0.2 mol/L氯化铵分别与3种 羧酸铵盐助浸剂复配， 探讨了助浸剂浓度、 浸出温度及浸出液pH对风化壳淋积型稀土矿浸出过程以及对黏土矿物膨 胀性能的影响。结果表明， 3种羧酸铵盐助浸剂的最佳添加浓度为 0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵， 在最佳添加剂浓度下抑铝能力为 乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵， 黏土矿物的膨胀率大小为 δ乙酸铵＜ δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵。在常温下， 0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液作为浸取剂时抑铝和防膨效果最佳， 在pH 4时， 稀土浸出率为90.08， 铝浸出率为26.37， 黏土矿物膨胀率为2.705。 关键词风化壳淋积型稀土矿助浸抑铝膨胀 中图分类号TD865文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -05-191-06 DOI10.19614/ki.jsks.202005028 Assisted Leaching Process of Weathered Crust Elution-Deposited Rare Earth Ore by Ammonium Carboxylate Chen Wendou1Zhang Zhenyue1， 2Chi Ruan1， 22 （1. School of Resource Safety Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China； 2. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education， Wuhan 430073， China） AbstractAt present，the study of rare earth leaching only focuses on one aspect of inhibiting the impurity leaching or the swelling of clay minerals in the process of rare earth leaching． In order to comprehensively consider the synergistic effects of high effective aluminum inhibition and clay mineral swelling inhibition during rare earth leaching，leaching agents are composed of ammonium chloride and ammonium acetate，ammonium tartrate，ammonium citrate three ammonium carboxyl- ate assist leaching agent to reduce the leaching efficiency of impurity aluminum and ensure the efficiency of rare earth， at the same time，the best swelling inhibition conditions were obtained． The effects of the assist leaching agent concentration， leaching temperature and solution pH on the leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore and the swelling properties of clay minerals were also studied while 0．2 mol/L ammonium chloride mixed with the three carboxylic ac- id ammonium salts． The results showed that the optimal addition concentration of the three ammonium carboxylate were 0．04 mol/L ammonium acetate，0．07 mol/L ammonium tartrate，0．005 mol/L ammonium citrate，the aluminum inhibition capacity was ammonium acetate＞ammonium citrate＞ammonium tartrate， and the swelling ratio of clay minerals was δacetate＜δtartrate＜ δcitrate． At normal temperature，the mixed solution of 0．2 mol/L ammonium chloride and 0．04 mol/L ammonium acetate as the leaching agent had the best effect of aluminum inhibition and swelling inhibition． The optimal pH condition was 4，the leach- ing efficiency of rare earth was 90．08，the leaching efficiency of aluminum was 26．37，and the swelling ratio of clay min- eral was 2．705． Series No． 527 May 2020 191 ChaoXing 金属矿山2020年第5期总第527期 KeywordsWeathered crust elution-deposited rare earth ores， Assisted leaching， Aluminum inhibition， Swelling 风化壳淋积型稀土矿富含经济及战略价值极高 的中重稀土， 广泛分布在我国南方的江西、 福建、 广 东、 云南、 湖南、 广西、 浙江等地区 ［1］， 稀土主要以水合 或羟基水合的形式吸附于黏土矿物表面， 使用常规 的选矿工艺无法对稀土进行分离富集 ［2］， 只能选用电 解质作为浸取剂， 通过离子交换方式回收稀土。风 化壳淋积型稀土矿主要的开采方式有原地浸出工艺 和堆浸工艺 ［3］， 由于堆浸工艺需进行挖山运动， 对矿 山扰动较大， 目前主要采用原地浸出工艺回收稀土。 在风化壳淋积型稀土矿原地浸取过程中， 主要选用 氯化铵和硫酸铵作为浸取剂， 稀土浸出液杂质含量 高导致后续除杂工艺复杂， 并且矿体的黏土矿物常 因注液不当发生吸水膨胀、 分散等物理和化学作用， 使其体积增加而导致黏土矿物膨胀 ［4］， 从而引起山体 滑坡等地质灾害现象发生， 影响矿山安全、 降低稀土 回收率等。方夕辉等 ［5］对稀土抑杂浸出进行研究， 发 现添加有机抑铝剂QWJ-01和QWJ-05可有效地抑 制杂质铝的浸出， 铝浸出抑制率达98。邱延省等 ［6］ 研究了稀土及杂质离子与浸取剂的浸出过程及规 律， 提出了添加有机抑制剂LG-01能有效降低离子 型稀土矿浸出母液中铝、 铁等杂质离子含量， 杂质去 除率可达92。张婷婷等 ［7］在混合铵盐浸出稀土矿 的研究中发现， 在NH4Cl和NH4NO3的质量比8 ∶2、 浸 出剂质量浓度10 g/L、 浸出液pH4.0、 液固比2 ∶ 1、 流 速0.5 mL/min的条件下， 能较好地抑制黏土矿物的膨 胀， 黏土矿物的膨胀率为 2.738。张臻悦等 ［8］对复 合铵盐浸出过程黏土矿物的膨胀进行研究， 提出了 复合铵盐抑制黏土矿物膨胀的能力高于单一铵盐溶 液。上述研究主要聚焦在稀土浸出过程中抑杂浸出 或抑制黏土矿物膨胀的某一方面， 缺乏综合考虑稀 土浸出过程中高效抑铝和抑制黏土矿物膨胀的协同 作用， 而羧酸铵盐作为一种新型的稀土浸出添加剂， 羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研 究较少。因此， 本文采用氯化铵与羧酸铵盐进行复 配， 探讨羧酸铵盐在不同浓度、 温度以及pH条件下 对稀土和铝的浸出率的影响， 以及对黏土矿物的抑 膨能力， 强化风化壳淋积型稀土矿的稀土浸出过程， 为工业生产中降低稀土浸出液的杂质含量和保证矿 山安全提供理论指导和技术支撑。 1试验原料及研究方法 1. 1矿样性质 试验所用稀土矿为福建某风化壳淋积型稀土 矿， 利用X射线荧光分析该稀土矿的化学组成， 结果 如表1所示。 由 表 1 可 知 ， 矿 石 中 主 要 化 学 成 分 SiO2占 51.226， 其次是 Al2O3占 37.738， REO 占 0.103。 采用ICP-AES测定了该稀土矿的稀土配分， 结果如 表2所示。 由表 2可以看出， La2O3、 CeO2、 Pr6O11、 Nd2O3等轻 稀土的含量占整个稀土含量的55.79， 其余的为中 重稀土占44.21， 说明该稀土矿有较大的工业利用 价值。 1. 2试验试剂及主要仪器 试验所用试剂均为分析纯试剂。 浸出试验采用自制控速淋浸装置 （图1） ， 其余主 要仪器为 X荧光分析仪 （CHTN-0657） 、 电感耦合等 离子体发射光谱仪 （ICP-3000） 、 智能黏土膨胀仪 （PCY） （图2） 、 电子天平、 pH计 （S120） 等。 1. 2试验方法 按四分法称取250 g矿样， 装入玻璃交换柱内进 行淋浸试验 ［9］。浸出液中稀土含量采用EDTA容量 法检测 ［10-11］， 溶液中杂质铝的含量采用 ICP-AES 检 测。 192 ChaoXing 2020年第5期陈文斗等 羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研究 黏土矿物膨胀率测定方法 称取干燥的稀土矿2 g， 保持压片机在8 MPa压力下对其进行压片5 min， 并记录样品长度， 装入PCY型智能黏土膨胀仪中测 定其膨胀率 ［10］。矿样变形的大小用膨胀率δ表示， 即 δ ΔH H0 100，（1） 式中，ΔH为矿样膨胀后的高度变化量，H0为矿样的 原始高度。 2试验结果与讨论 2. 1羧酸铵盐对稀土和铝助浸过程的影响研究 2. 1. 1羧酸铵盐浓度对稀土和铝浸出率的影响 选用0.2 mol/L氯化铵与不同浓度的乙酸铵、 酒 石酸铵以及柠檬酸铵的复配溶液为浸出剂， 液固比 为2 ∶ 1， 流速0.5 mL/min， 收集稀土浸出液测定其稀土 和铝的含量， 结果如图3所示。 由图3可知 稀土浸出率随着羧酸铵盐浓度增加 而增加， 铝浸出率随着羧酸铵盐浓度增加而减小； 当 添加剂乙酸铵、 酒石酸铵及柠檬酸铵的浓度分别为 0.04、 0.07和0.005 mol/L时， 反应基本达到平衡， 稀土 浸出率分别为 91.78、 93.95 和 95.08， 铝浸出率 分别为 36.45、 71.80 和 53.68， 可以看出乙酸铵 的抑铝效果最佳， 羧酸铵盐添加剂的抑铝效果为 乙 酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵。随着羧酸铵盐添加剂 浓度的增加， 溶液中与稀土离子的可交换离子浓度 增加， 从而增大了稀土浸出率， 且羧酸铵盐与杂质铝 因发生络合反应， 羧酸根浓度越大， 杂质铝的浸出率 降低越明显。综合考虑， 选用0.04 mol/L乙酸铵作为 添 加 剂 时 ， 稀 土 浸 出 率 为 91.78， 铝 浸 出 率 为 36.45。 2. 1. 2浸出温度对稀土和铝浸出率的影响 选用0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵溶液复配， 研究反应温度对稀土浸出过程的影响， 收集浸出液 并测定其稀土和铝的含量， 结果如图4所示。 193 ChaoXing 金属矿山2020年第5期总第527期 由图4可知， 随着反应温度的升高， 稀土和铝浸 出率均逐渐增大， 铝浸出率增幅相对更高。这是因 为升温在一定程度上增加了离子的热运动， 增加了 稀土和杂质铝的扩散性和可交换性， NH4向黏土矿 物颗粒表面扩散的速率与黏土矿物中稀土离子RE3 （或Al3） 向溶液中扩散的速率均增大， 稀土和铝的浸 出速率升高 ［12］， 在常温下， 0.2 mol/L 氯化铵分别与 0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L 柠檬酸铵复配， 稀土浸出率分别为91.73、 92.25、 93.16，铝 的 浸 出 率 分 别 为 33.11、68.47、 50.34。添加羧酸铵盐助浸剂的抑铝效果 乙酸铵 ＞柠檬酸铵＞酒石酸铵， 由此可知， 在常温条件下选 用 0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵作为浸取剂 抑铝效果最佳， 稀土浸出率为 91.73， 铝浸出率为 33.11。 2. 1. 3pH值对稀土和铝浸出率的影响 选用0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵溶液复配， 在常温下， 研究浸取剂溶液pH对稀土浸出过程的影 响， 收集浸出液并测定其稀土和铝的含量， 结果如图 5所示。 由图5可知， 稀土和铝的浸出率随着pH的增加 而减小， 在pH为2～4时， 0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬 酸铵复配， 稀土浸出液中稀土和杂质铝含量均较高， 这是由于在强酸性条件下， 除可交换态稀土和铝， 其 余相态的部分稀土和铝也会被溶解， 导致铝浸出率 增大 ［13］。在pH为4～8时稀土浸出率较高， 杂质铝的 浸出率较低， 在pH为4时， 离子交换反应基本达到平 衡， 此时稀土浸出率分别为90.08、 93.57、 94.50， 铝浸出率分别为26.37、 63.23、 63.17， 3种助浸剂 的抑铝效果 乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵。由此 可知， 最佳pH为4， 0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸 铵复配溶液抑铝效果最佳， 稀土和铝浸出率分别为 90.08和26.37。 2. 2羧酸铵盐对黏土矿物膨胀率的影响研究 2. 2. 1羧酸铵盐浓度对黏土矿物膨胀率的影响 选用 0.2 mol/L 氯化铵分别与不同浓度的乙酸 铵、 酒石酸铵以及柠檬酸铵的复配溶液作为浸取 剂， 研究浸出过程黏土矿物的膨胀性能， 结果如图 6所示。 由图6可知， 随着羧酸铵盐添加剂浓度升高， 黏 土矿物的膨胀率逐渐降低， 继续添加助浸剂浓度后， 膨胀率降低幅度较小， 反而浸取成本增加， 结合助浸 剂浓度对稀土浸出率和铝的抑制效果， 选择0.2 mol/L 194 ChaoXing 2020年第5期陈文斗等 羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研究 氯化铵分别与 0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸 铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵复配作为浸取剂， 此时黏土 矿物膨胀率分别为 2.896、 3.545 和 4.012， 黏土 矿物膨胀率关系为 δ乙酸铵＜δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵， 表明 0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配时对黏土矿 物的抑膨效果最佳， 这是由于乙酸铵属于一元羧酸 盐， 一元羧酸根体积更小更容易进入到黏土矿物的 晶层组织从而产生空间位阻效果， 替代了水分子的 进入， 抑制了黏土矿物的水化膨胀。 2. 2. 2浸出温度对黏土矿物膨胀率的影响 选用0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵的复配溶 液作为浸取剂， 研究浸出过程反应温度对黏土矿物 膨胀性能的影响， 结果如图7所示。 由图7可知， 随着温度的升高， 黏土矿物的膨胀 率逐渐增加， 在0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L的乙酸 铵复配溶液作为浸取剂时， 黏土矿物膨胀率最低。 在常温下， 0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵复配， 黏土 矿物膨胀率分别为2.896、 3.545、 4.012， 表明0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配作为浸取剂的 抑膨效果最佳， 黏土矿物膨胀率为2.896， 这是因为 温度的变化会引起流体性质和矿体结构的改变， 并 且随着温度升高， 颗粒与水易产生热膨胀 ［14］， 从而导 致黏土矿物膨胀率的增加。 2. 2. 3pH值对黏土矿物膨胀率的影响 选用0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵的复配溶 液作为浸取剂， 研究浸出过程浸取剂溶液pH对黏土 矿物膨胀性能的影响， 结果如图8所示。 由图8可知， 随着浸取剂pH的升高， 黏土矿物的 膨胀率逐渐增大， 在0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙 酸铵复配溶液作为浸取剂时黏土矿物膨胀率最低。 在pH为4时， 0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸 铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵复配溶 液 下 ， 黏 土 矿 物 膨 胀 率 分 别 为 2.705、 4.063、 4.301， 说明0.2 mol/L氯化铵添加0.04 mol/L乙酸铵 复配时抑膨效果最佳， 黏土矿物膨胀率为2.705， 黏 土矿物膨胀率关系为 δ乙酸铵＜δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵， 这可 能是因为溶液pH升高后， H浓度减少， 减弱了羧酸 铵盐的羧酸根进入黏土矿物的层间结构能力， 导致 黏土矿物膨胀率增大， 由于乙酸铵属于一元羧酸盐， 其受H浓度影响较其余两种羧酸铵盐小， 能更好抑 制黏土矿物的膨胀。 2. 3扫描电镜检测与分析 选用经0.2 mol/L氯化铵浸出和经0.2 mol/L氯化 铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液浸出后的尾矿进行 扫描电镜分析， 结果如图9所示。 从图9可以看出 黏土矿物经氯化铵浸出后颗粒 分布比较分散， 表明黏土矿物的水化膨胀率较大； 经 乙酸铵与氯化铵复配溶液浸出作用后黏土矿物分散 度明显减小， 黏土矿物之间结合得更加紧密， 表明在 添加乙酸铵后， 降低了黏土矿物的水化膨胀能力。 3结论 研究了0.2 mol/L氯化铵与乙酸铵、 酒石酸铵、 柠 檬酸铵的复配溶液对风化壳淋积型稀土矿浸出过程 的影响， 结论如下 （1） 在保证稀土浸出率的前提下， 3种羧酸铵盐 助浸剂的最佳添加浓度为 0.04 mol/L 乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005 mol/L柠檬酸铵， 在最佳添加剂 浓度下抑铝能力为 乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵， 0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液作为浸 取剂时抑铝效果最佳， 在pH4时， 常温条件下稀土 浸出率为90.08， 铝浸出率为26.37。 （2） 0.2 mol/L 氯化铵与 0.04 mol/L 乙酸铵、 0.07 mol/L酒石酸铵、 0.005mol/L柠檬酸铵复配， 黏土矿物 195 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ 的膨胀率大小为 δ乙酸铵＜δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵， 0.2 mol/L氯 化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液抑膨效果最佳， 黏 土矿物膨胀率为2.705。 （3） 扫描电镜分析表明， 黏土矿物在经0.2 mol/L 氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液浸出后， 黏土矿 物分散度明显减小， 表明添加0.04 mol/L乙酸铵助浸 剂具有良好的抑膨效果。 参 考 文 献 张臻悦， 何正艳， 徐志高， 等．中国稀土矿稀土配分特征 ［J］ ．稀 土， 2016， 37 （1） 121-127． Zhang Zhenyue， He Zhengyan， Xu Zhigao， et al．Rare earth parti- tioning characteristics of China rare earth ore［J］．Chinese Rare Earths， 2016， 37 （1） 121-127． 李永绣， 周新木， 刘艳珠， 等．离子吸附型稀土高效提取和分离 技术进展 ［J］ ．中国稀土学报， 2012 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