应用纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤_傅开彬.pdf

收稿日期2020-02-15 基金项目四川省科技计划资助项目 （编号 2018GZ0403， 18zs2114） ， 北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室开放基金资助项目 （编号 ROT-2019-YB5） 。 作者简介傅开彬 （1975） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 526 期 2020 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE 应用纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤 傅开彬 1， 2 秦天邦 1 龙美樵 1 候普尧 1 钟秋红 1 杜明霞 11 （1. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室， 四川 绵阳 621010； 2. 北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室， 北京 100083） 摘要为了确定纳米气泡气浮快速修复重金属污染土壤的选别工艺， 采用自制纳米气泡气浮装置为试验仪器， 模拟含Cu2、 Zn2、 Pb2、 Cd2、 Ni2和Cr3等重金属离子溶液泄漏导致土壤重金属污染事件， 考察了磨矿细度、 pH值等参 数对重金属脱除效率的影响。结果表明， 当硫酸铵用量为30 kg/t、 硫化钠用量为36 kg/t、 丁基黄药用量为2 500 g/t、 2 油用量为1 500 g/t、 溶液pH值为8.0和浮选时间为60 min时， 经过 “1粗3扫” 后， 污染土壤中Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2 和 Cr3的脱除率分别为 90.08、 87.92、 85.95、 84.77、 78.85 和 75.58； 获得泡沫产品中 Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和 Cr3含量分别为 12.01104mg/kg、 11.72104mg/kg、 11.46104mg/kg、 11.30104mg/kg、 10.51104mg/kg、 10.08104mg/kg， 达到了硫化矿精矿质量要求， 具有综合回收价值。研究获得的工艺流程对重金属污染土壤的应 急修复具有指导意义。 关键词重金属污染土壤纳米气泡气浮应急修复 中图分类号TD923， TD952文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -04-200-06 DOI10.19614/ki.jsks.202004031 Emergency Remediation of Heavy Metal Contaminated Soil by Nanobubbles Flotation Fu Kaibin1， 2Qin Tianbang1Long Meiqiao1Hou Puyao1Zhong Qiuhong1Du Mingxia12 （1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Ministry of Education， Mianyang 621010， China； 2. Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants， Beijing 100083， China） AbstractA self-made nanobubble air flotation device was used as an experimental instrument to simulate the soil heavy metal pollution event caused by the leakage of solution containing Cu2，Zn2，Pb2，Cd2，Ni2and Cr3，and the ef- fects of parameters， such as grinding fineness and pH value on the removal efficiency of heavy metal ions were investigated to determine the rapid remediation process of heavy metal contaminated soil by nanobubbles flotation. The results of research showed that when the dosage of ammonium sulfate is 30 kg/t，the dosage of Na2S is 36 kg/t，the dosage of butyl xanthate is 2 500 g/t，pH value is 8.0 and flotation time is 60 min，the removal rates of Cu2，Cd2，Ni2，Pb2，Zn2and Cr3in the con- taminated soil were 90.08，87.92，85.95，84.77，78.85 and 75.58，respectively after “one roughing and three scavenging“. The contents of Cu2，Cd2，Ni2，Pb2，Zn2and Cr3in the foam products were 12.01104mg/kg，11.72104 mg/kg，11.46104 mg/kg，11.30104mg/kg，10.51104mg/kg，10.08104mg/kg，respectively，which reached the quality requirements of sulfide concentrate and had comprehensive recovery value. The technological process obtained from the study has guiding significance for the emergency remediation of heavy metal contaminated soil. KeywordsHeavy metal， Contaminated soil， Nanobubbles flotation， Emergency remediation Series No. 526 April 2020 环境中的重金属离子进入土壤后， 迅速转变为水 溶态、 离子交换态、 有机结合态及硫化物结合态等， 严 重危害人体健康和生态环境。据统计 ［1］， 当前我国污 染土壤的面积约为33 333 km2。土壤中出现的重金属 元素主要有汞、 镉、 铅、 铬、 锌、 铜等 ［2］。目前， 重金属 污染土壤的治理技术包括物理修复技术、 化学修复技 术和生物修复技术 ［3］， 这些技术修复周期较长， 均不 适用于突发污染事件的土壤治理。在2015年天津港 200 ChaoXing “8.12” 爆炸事故和2014年兰州水污染事件中， 专家组 均提出需要考虑土壤应急修复问题。 纳米气泡气浮是指利用颗粒间表面物理化学性 质差异， 以纳米气泡为载体， 将目的组分分离出来的 方法， 广泛应用于矿物浮选、 藻分离回收、 污水处理 等 ［4-6］。由于纳米气泡尺寸小、 比表面积大， 与颗粒碰 撞和附着概率大， 表面活性更强， 更易附着在疏水颗 粒表面 ［7］， 起到副捕收剂的作用， 在一定程度上能够 提高目的矿物的浮选效率和回收率 ［8］。 本文选取四川省绵阳市郊区土壤， 模拟重金属 泄露污染土壤事件， 采用强化硫化方法， 将土壤中重 金属离子转化为硫化物， 鉴于重金属离子和硫离子 反应生成重金属硫化物颗粒粒度较小， 污染土壤中 重金属离子脱除率较低， 采用自制纳米气泡浮选装 置为反应容器， 研究Cu2、 Zn2、 Pb2、 Cd2、 Ni2和Cr3等 多种重金属污染土壤修复工艺， 以期获得重金属污 染土壤快速修复方法， 指导突发重金属污染事件的 应急修复。 1试验原料、 方法及装置 1. 1试验原料 试验所用土壤取自四川省绵阳市郊区， 通过X射 线荧光光谱分析其化学成分， 结果见表1。土壤光片 和薄片分析见图1。 从表 1 可以看出， 土壤中主要含有 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3和K2O等， 其余元素含量较少。 由 X射线衍射图谱和显微镜观察可知， 土壤矿 物成分主要有次生黏土矿物、 铁质矿物及原生石英 碎屑， 少量长石、 绿泥石、 云母、 绿帘石及原生铁质 矿物。 进一步研究分析表明， 土壤中黏土矿物为红褐 色、 土黄褐色， 呈细小鳞片状、 纤维状及针状， 集合体 为团粒状、 团块状 （见图1 （a） ） ， 具毛毡状交织构造， 其大小为0.008～0.10 mm， 由成土母质成分经风化及 蚀变而成， 其内有细分散状赤铁矿、 褐铁矿分布 （见 图1 （b） ） 。 1. 2试验方法及装置 1. 2. 1试验方法 本文模拟含Cu2、 Zn2、 Pb2、 Cd2、 Ni2和Cr3等重 金属离子溶液泄漏， 导致周边土壤重金属污染事件。 试验假设重金属离子污染程度均为10 000 mg/kg， 依 据试验用土壤的质量， 计算重金属盐的量， 重金属离 子混合溶液与试验原料相互作用10 min后制得污染 土壤。污染土壤经强化硫化剂硫酸铵 （用量为 30 kg/t） 、 硫化剂硫化钠 （用量为36 kg/t） 处理后， 采用自 制纳米气泡浮选装置修复。浮选试验每次污染土壤 用量为200 g， 液固比为50 ∶ 1， 依次添加捕收剂、 起泡 剂后， 进行纳米气泡气浮试验， 重金属硫化物颗粒随 气泡上浮， 修复后的土壤则留在气浮装置中， 从底部 排放。 1. 2. 2试验装置 采用常规浮选机浮选， 优化工艺参数后， 对污染 土壤进行铜离子脱除预试验， 结果表明铜离子脱除 率较低， 最高仅为64.89。经分析， 污染土壤中铜离 子均匀分散， 且粒度较小 （见图2） ， 硫化后形成细小 重金属硫化物颗粒， 有些甚至达到纳米级， 常规浮选 机脱除效率低。故设计纳米气泡浮选装置， 结构如 图3所示， 泥浆和浮选药剂经过泵， 进入容器罐， 气- 液-固三相混合后， 经过纳米气浮发生器进入浮选 柱， 重金属硫化物颗粒随浮选气泡上浮， 修复后的土 壤留在浮选柱中， 从底部排出。 2试验结果与讨论 2. 1土壤可磨性试验 土壤通常呈砂粒、 粉砂粒和粘粒形式存在， 为了 脱除土壤中的重金属离子， 应将土壤颗粒尽可能地 分散和磨细， 充分暴露污染颗粒， 为硫化脱除重金属 2020年第4期傅开彬等 应用纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤 201 ChaoXing 离子提供条件。本试验考察了球磨和棒磨2种磨矿 介质对磨矿产品细度的影响， 结果见图4。 由图4可知， 随着磨矿时间增加， 无论球磨机还 是棒磨机， -0.045 mm粒级和-0.075 mm粒级含量均 逐渐增大。当磨矿时间为0 min时， 土壤中-0.045 mm 粒 级 和 -0.075 mm 粒 级 含 量 分 别 为 67.88 和 77.81， 表明土壤中微细颗粒含量较高； 当磨矿 时间增加至 5 min 时， 棒磨土壤中-0.045 mm 粒级 和 - 0.075 mm 粒 级 含 量 分 别 增 加 至 93.76 和 98.76， 继续增加磨矿时间， 各粒级含量增加缓慢。 棒磨机和球磨机均通过传动装置带动筒体转动， 将 磨矿介质提升到一定高度进行抛落， 在摩擦力和离 心力协同作用下， 对物料进行冲击、 研磨和挤压， 进 而达到磨细物料的作用 ［9］。钢棒与物料接触是线接 触， 钢球与物料是点接触， 棒与棒之间产生的缝隙对 物料具有筛分的作用， 故球磨机容易产生过粉碎， 而 棒磨机不易产生过粉碎 ［10］， 且相同时间棒磨土壤中 细粒级含量较高， 故选择棒磨机较为合适。 2. 2磨矿细度对铜离子脱除率的影响 充分单体解离是矿物浮选的前提和关键， 适宜 的粒度有利于提高浮选效率。粒度太大， 即使矿物 已单体解离， 因超过气泡的浮载能力， 目的矿物的回 收率常常较低。各类矿物的浮选粒度上限不同， 如 硫化矿物一般为 0.2～0.25 mm， 非硫化矿物为 0.25～ 0.3 mm， 密度较小的非金属矿， 粒度上限还可以提 高 ［11］。适宜的土壤粒度有利于土壤中重金属离子与 S2-充分反应， 提高重金属离子硫化物转化率， 形成粒 度合适的重金属硫化物， 从而提高污染土壤中重金 属离子脱除率。以铜离子污染土壤为代表， 考察粒 度对污染土壤中重金属离子脱除效率的影响， 固定 （此时未添加硫酸铵） 硫化钠用量为36 kg/t， 丁基黄药 用量为2 500 g/t， 2油用量为1 000 g/t， 浮选时间为40 min， 试验结果见图5。 由图 5 可知， 当-0.075 mm 粒级含量为 77.81 时， 铜离子脱除率为52， 随着-0.075 mm粒级含量 增加， 污染土壤中铜离子脱除率逐渐降低， 当-0.075 mm 粒级含量增加至 95 时， 铜离子脱除率降低至 35.36， 表明增加土壤中细粒级含量不利于土壤中 重金属离子的脱除。这可能是因为土壤中黏土矿物 集合体呈团粒状、 团块状， 遇水易泥化 ［12］， 导致浮选 体系黏度增加， 粗颗粒表面覆盖矿泥， 药剂吸附量增 大， 充气条件恶化， 污染体系中铜离子脱除率降低， 故试验用土壤不需要磨矿， 直接采用原土调浆， 加药 浮选即可。 2. 3重金属污染土壤修复试验 前期， 以铜离子污染土壤为研究对象， 优化纳米 气泡气浮脱除铜离子的工艺条件。研究结果表明， 污染土壤中铜离子最佳脱除条件为 硫酸铵用量30 kg/t、 硫化钠用量36 kg/t、 丁基黄药用量2 500 g/t、 2油 金属矿山2020年第4期总第526期 202 ChaoXing 用量1 500 g/t、 矿浆自然pH值8.0和浮选时间60 min。 通常情况下发生土壤污染事件， 都是多金属共同污 染 ［13-14］。本文以 Cu2、 Zn2、 Pb2、 Cd2、 Ni2和 Cr3等重 金属共同污染土壤为研究对象， 参考铜离子污染土 壤修复的药剂制度， 研究纳米气泡气浮修复多金属 共同污染土壤工艺的可行性。 2. 3. 1pH值对重金属脱除效果的影响 重金属进入土壤后， 经过溶解、 沉淀、 络合吸附 等过程转化为不同形态。土壤pH值、 含盐量和湿度 等因素决定重金属存在形态， 其中pH值是控制土壤 重金属有效性的关键因素之一 ［15］。根据铜污染土壤 药剂制度， 采用稀硫酸和氢氧化钠调节浮选环境pH 值， 考察pH值对重金属脱除效果的影响， 结果见表 2。 从表2可以看出， 随着浮选环境pH值升高， 重金 属离子脱除率呈现不同规律。当浮选溶液pH值从6 增加至 10 时， 重金属离子 Zn2和 Cd2脱除率逐渐降 低。研究发现， 酸性环境中锌和镉以离子态为主， 随 着pH值增加， 水稻土、 紫色土和黄壤中水溶态镉的 质量分数逐渐降低， 在碱性环境中， 锌易变成ZnO22-， 镉易形成沉淀， 降低了硫化概率， 导致Zn2和Cd2脱 除率减小 ［15-16］。当浮选溶液pH值从6增加至10时， Pb2、 Ni2、 Cu2和Cr3等重金属离子脱除率先增加后降 低。这可能是因为， 当浮选溶液环境pH值较低时， 重金属离子与硫离子直接作用， 重金属离子主要以 硫化物形式脱除； 随着pH值增加， 重金属离子以氢 氧化物形式存在， 硫化变成重金属氧化物或氢氧化 物表面硫化， 固定硫化剂用量时， 重金属硫化效率提 高， 脱除率增加， 若继续增加pH值， 在O2和OH-作用 下， 重金属硫化物表面容易氧化， 造成脱除率降低。 综合考虑， 污染土壤中多重金属同时脱除时， 浮选溶 液pH值确定为8.0， 即自然pH值。 2. 3. 2开路试验 根据铜污染土壤纳米气浮最优药剂制度， 结合 生产实践经验， 初步拟定 “1粗2精3扫” 的开路试验 流程， 具体条件见图6， 试验结果见表3。 由表 3 可知， 污染土壤中 Cu2、 Cd2和 Ni2硫化 速率较快， 经过粗选即可较快脱除。污染土壤中 Pb2、 Zn2和 Cr3等硫化速率较慢， 但扫 1、 扫 2 和扫 3 的浮选泡沫产品中 Pb2、 Zn2和 Cr3等含量较高， 可通过增加扫选次数进一步脱除。若采用 1 次粗 选 3 次扫选， 污染土壤中 Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2 2020年第4期傅开彬等 应用纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤 203 ChaoXing 和 Cr3的脱除率分别为 85.20、 74.40、 73.35、 73.25、 70.90 和 61.05。因此， 初步确定采用 “1 粗 3扫” 的工艺流程修复多金属污染的土壤。 2. 3. 3闭路试验 根据开路试验结果， 初步采用 “1粗3扫” 的工艺 流程修复重金属污染土壤， 闭路试验结果见表4， 数 质量流程见图7。 由表4可知， Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和Cr3等重金 属离子共同污染的土壤， 经过 “1粗3扫” 后， 获得泡沫产 品中Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和Cr3含量分别为12.01 104mg/kg、 11.72104mg/kg、 11.46104mg/kg、 11.30 104mg/kg、 10.51104mg/kg、 10.08104mg/kg， 污染 土壤中Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和Cr3脱除率分别为 90.08、 87.92、 85.95、 84.77、 78.85 和 75.58。 经过纳米气泡气浮修复后， 污染土壤中重金属离子 含量大大降低， 迁移能力急剧下降。 3结论 本文以无污染的土壤为研究对象， 模拟含Cu2、 Zn2、 Pb2、 Cd2、 Ni2和 Cr3等重金属离子溶液泄漏污 染土壤事件， 采用自制纳米气泡气浮装置快速修复 重金属污染土壤， 得出以下结论 （1） 污染土壤经过 “1粗3扫” 后， 获得泡沫产品中 Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和Cr3含量分别为12.01104 mg/kg、 11.72104mg/kg、 11.46104mg/kg、 11.30 104mg/kg、 10.51104mg/kg、 10.08104mg/kg， 污染 土壤中Cu2、 Cd2、 Ni2、 Pb2、 Zn2和Cr3脱除率分别为 90.08、 87.92、 85.95、 84.77、 78.85和75.58。 （2） 纳米气泡气浮能快速脱除污染土壤中重金 属离子， 适合用于突发土壤重金属污染事件的应急 处理， 但由于重金属离子硫化与矿物硫化浮选区别 较大， 存在药剂用量较大的问题， 后续应该在降低 药剂耗量、 提高纳米气浮选择性方面的加强基础研 究。 参 考 文 献 程小谷， 张展毅， 章生卫， 等. 土壤修复产业链的发展现状、 存 在问题及发展前景浅析 ［J］ . 广州环境科学， 2016， 31 （1） 1-5. ［1］ 金属矿山2020年第4期总第526期 204 ChaoXing ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ Cheng Xiaogu， Zhang Zhanyi， Zhang Shengwei， et al. 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