影响典型铜矿物可浮性的晶体化学基因研究_孙乾予.pdf

收稿日期2020-03-20 基金项目矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2020-01） 。 作者简介孙乾予 （1988） ， 男， 助理研究员， 博士。通讯作者印万忠 （1970） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 总第 528 期 2020 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE 影响典型铜矿物可浮性的晶体化学基因研究 孙乾予 1， 2， 3 印万忠 3 宋振国 2， 41 （1. 清华大学环境学院， 北京 110819； 2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室， 北京 100160； 3. 东北大学资源与土木工 程学院， 辽宁 沈阳110819； 4.北京矿冶科技集团有限公司， 北京 100160） 摘要为实现 “基因矿物加工” 系统工程建设， 探究基因特征与铜矿浮选的关系， 以具有代表性的铜矿物黄 铜矿、 斑铜矿、 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿作为研究对象， 通过 XPS、 溶解性试验、 Zeta电位、 接触角等测试分析及 MS 模拟计算等分析总结了含铜矿物的基因特征。通过浮选试验得到了含铜矿物的天然可浮性为 斑铜矿＞黄铜矿＞ 赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿； 在乙基钠黄药 （NaEX） 、 丁基钠黄药 （NaBX） 、 异戊基黄药 （NaIAX） 和丁铵黑药体系下的浮 选规律为黄铜矿、 斑铜矿有较好的可浮性， 而孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的可浮性较差， 可浮性优异大致规律为 斑铜 矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿； 结合基因特征分析得出含铜矿物的天然可浮性规律与断裂面、 断裂键密度和 断裂键等基因特征有关， 而在NaEX、 NaBX、 NaIAX和丁铵黑药体系下铜矿物的可浮性规律与铜矿物的禁带宽度和 表面S元素含量基因特征有关。 关键词含铜矿物基因矿物加工工程可浮性基因特征晶体化学 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -06-042-06 DOI10.19614/ki.jsks.202006006 Study on the Relationship between Floatability and Genetic Characteristics of Crystal Chemistry of Copper Minerals Sun Qianyu1， 2， 3Yin Wanzhong3Song Zhenguo2， 4 （1. School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China； 2. State Key Laboratory of Science and Technology of Mineral Processing， Beijing 100160， China； 3. School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 4. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China） AbstractIn order to realize the systematic engineering construction of gene mineral processing，the relationship be⁃ tween gene characteristics and flotation of copper ore was investigated，this paper takes the representative copper minerals chalcopyrite， bornite， malachite， chalcopyrite and chalcopyrite as the research object， and summarizes the gene characteris⁃ tics of copper bearing minerals through XPS，solubility test，zeta potential，contact angle test analysis and MS calculation． The floatability of several copper minerals has been studied under natural condition． The natural floatability of copper miner⁃ als was obtained by flotation test as follows bornitechalcopyritecupritemalachiteazurite；In sodium ethyl xanthate （NaEX） ，sodium butyl xanthate（NaBX） ，isoamyl xanthate（NaIAX）and ammonium butyl aerofloat flotation of chalcopy⁃ rite，bornite has good flotability，with malachite and azurite and flotability of cuprite is poorer，general rule is bornitechal⁃ copyriteazurite≈malachitecuprite． The results show that the natural floatability of copper minerals is related to the genetic characteristics of fracture surface， fracture bond density and fracture bond， and the floatability of copper minerals is related to the genetic characteristics of band gap width and surface S element content under the flotation reagent of NaEX，NaBX，Na⁃ IAX and ammonium butyrate． KeywordsCopper minerals， Genetic mineral processing engineering， Floatability， Genetic characteristics， Crystal chemistry Series No． 528 June 2020 随着中国经济的快速发展， 对于铜矿资源的需 求增多， 铜矿资源变得越来越贫乏， 铜矿资源向贫、 细、 杂的特点不断发展， 使我国铜矿资源的开发利用 面临新挑战 ［1-3］。 42 ChaoXing 2016年7月， 在东北大学以 “矿产资源高效加工 与综合利用” 为主题举办的第十一届选矿年评会议 上， 中国工程院院士孙传尧首次正式提出了 “基因矿 物加工工程” 的概念， 简称 GMPE （Genetic Mineral Processing Engineering） ［4］。它是打破传统技术的研 究开发模式， 通过结合矿物的 “基因” 特性与矿物的 浮选特性建立联系， 应用现代信息技术研究矿石基 因特性， 通过数据库的建立与选矿工艺流程的模拟 仿真来实现有效融合 ［5-7］。 鉴于此， 拟通过本论文的研究补充和丰富基因 矿物加工工程中铜矿物浮选规律与基因特征的关 系， 对探究铜矿物的浮选机理、 完善基因矿物加工工 程具有现实意义。 1试验原料及试验方法 1. 1试验原料及试剂 黄铜矿和斑铜矿取自江西德兴， 孔雀石和蓝铜 矿取自湖北大冶铜录山， 赤铜矿取自云南， 经过人工 破碎、 拣选、 磨矿和筛分等制备出粒径范围 37～106 μm纯矿物用于浮选试验， 制备小于10 μm粒径样品 用于分析测试， 矿样化学多元素分析结果见表1。以 Cu的相对含量计算矿物样品符合纯矿物试验要求。 所用选矿药剂为乙基钠黄药 （NaEX） 、 丁基钠黄 药 （NaBX） 、 异戊基黄药 （NaIAX） 、 丁铵黑药， 均为分 析纯试剂， 购于铁岭药剂厂； 试验用水为去离子水。 矿物的可浮性与自身特征及性质有很大的关 系， 结合一系列分析方法 ［8-11］对含铜矿物进行溶解 度、 XPS、 接触角、 Zeta电位等分析测试及MS的模拟 计算得到的含铜矿物的晶体化学及表面性质的信 息， 这些信息是可以决定矿物的可浮性特征， 也可称 为铜矿物的基因特征， 如表2所示。 2020年第6期孙乾予等 影响典型铜矿物可浮性的晶体化学基因研究 43 ChaoXing 1. 2浮选试验方法 纯矿物浮选试验在型号XFGC-Ⅱ的挂槽浮选机 进行， 主轴转速为1 600 r/min。每次试验添加2 g纯 矿物和 35 mL去离子水， 调浆 3 min， 用 HCl和 NaOH 调节pH值， 待pH值稳定后， 根据试验条件添加捕收 剂和起泡剂， 每次加药后搅拌3 min， 浮选刮泡3 min， 对刮出的泡沫和槽内的产品分别烘干、 称重， 并计算 回收率。 2铜矿物的可浮性与基因特征关系研究 2. 1铜矿物的天然可浮性与基因特征关系 在不同pH值条件下， 各铜矿物的天然可浮性如 图1所示。在pH值为5～9时， 黄铜矿和斑铜矿的回 收率约为30～40， 天然可浮性较好， 斑铜矿的可浮 性优于黄铜矿； 而孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率 均小于10， 天然可浮性较差。天然可浮性大小为 斑铜矿＞黄铜矿＞＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿。 矿物的各原子间化学键对矿物的性质有重要影 响， 但化学键不存在绝对的离子键和共价键。在矿 物晶体表面上暴露的离子键所占的比例越大， 矿物 的极性也就越强， 矿物表面与水作用的活性越强， 所 测得的接触角越小， 即矿物表面表现为亲水性， 反之 亦然。表面断裂键极性可以通过布居值来判断 ［12］， 在各自最易断裂面下， 通过各断裂键密度与各断裂 键的布居数的乘积求和来计算出单位面积下的布居 值， 依据表1数据， 计算得出黄铜矿、 斑铜矿、 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的单位面积布居值分别为 1.17、 1.51、 0.46、 0.38和0.57， 判断单位面积下成键共价性 大小为 斑铜矿＞黄铜矿＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿， 这 种规律与铜矿物的天然可浮性一致， 同时也符合矿 物与水接触角规律， 即铜矿物的断裂面、 断裂键密度 和断裂键等基因特征影响了铜矿物的天然可浮性。 2. 2巯基类捕收剂对铜矿物可浮性影响 2. 2. 1NaEX对铜矿物可浮性的影响 在pH值为7条件下， NaEX用量对各铜矿物可浮 性的影响如图2所示。随着NaEX用量的提高， 黄铜 矿和斑铜矿的回收率呈逐渐增加的趋势， 而孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的变化较小， 当NaEX的用量增大到 200 mg/L时， 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍然 较低。 当NaEX用量为16 mg/L时， pH值对各铜矿物可 浮性的影响如图 3 所示。可以发现随着 pH 值的升 高， 铜矿物的回收率呈现先升高后降低的趋势， 在pH 值为9～10时， 5种铜矿物的回收率都达到最高， 而在 强碱条件下， 即pH12时， 它们的回收率都大幅度降 低。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率， 得 到在NaEX体系下， 铜矿物的可浮性大小为 斑铜矿＞ 黄铜矿＞孔雀石≈蓝铜矿≈赤铜矿。 2. 2. 2NaBX对铜矿物可浮性的影响 在pH值为7条件下， NaBX用量对各铜矿物可浮 性的影响如图4所示。随着NaBX用量的增加， 黄铜 矿和斑铜矿的回收率快速提高， 斑铜矿的可浮性好 于黄铜矿； 而孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率随 NaBX用量的增加而缓慢升高， 当NaBX的用量增加 到200 mg/L时， 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍 小于20。 NaBX用量为16 mg/L时， pH对各铜矿物可浮性 的影响如图5所示。随着pH值的升高， 铜矿物的回 收率呈先升高后降低的趋势， 在pH值为9～10时， 黄 金属矿山2020年第6期总第528期 44 ChaoXing 铜矿、 斑铜矿、 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率都 达到最高， 而在pH值为12时， 铜矿物的回收率大幅 下降。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率， 在NaBX体系下， 铜矿物的可浮性大小为斑铜矿＞黄 铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。 2. 2. 3NaIAX对铜矿物可浮性的影响 在pH值为7条件下， NaIAX用量对各铜矿物可 浮性的影响如图6所示。随着NaIAX用量的提高， 黄 铜矿和斑铜矿的回收率呈迅速增加的趋势； 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率随NaIAX用量的增加呈缓 慢提高趋势， 当NaIAX用量为100 mg/L时， 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率比在NaEX和NaBX体系有 明显提高。 NaIAX用量为18 mg/L时， pH对各铜矿物可浮性 的影响如图7所示。随着pH的升高， 铜矿物的回收 率呈先升高后降低趋势， 在pH值为8～10时， 铜矿物 的回收率都达到最高， 而在pH值为12时， 回收率大 幅下降。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收 率， 得到在NaIAX体系下， 铜矿物的可浮性大小为 斑铜矿＞黄铜矿＞孔雀石≈蓝铜矿＞赤铜矿。 2. 2. 4丁铵黑药对铜矿物可浮性的影响 在pH值为7条件下， 丁铵黑药用量对各铜矿物 可浮性的影响如图8所示。随丁铵黑药用量的提高， 黄铜矿和斑铜矿的回收率呈迅速增加的趋势； 而孔 雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率几乎不变， 与未加药 剂时的回收率接近， 即使丁铵黑药用量增大到 200 mg/L 时， 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍然较 低。 丁铵黑用量为16 mg/L时， pH对各铜矿物可浮性 的影响如图9所示。随着pH的升高， 铜矿物的回收 率大体呈现先升高后降低的趋势， 在 pH 值为 8～10 时， 含铜矿物的回收率都达到最高， 而在pH值为12 时， 铜矿物的回收率都大幅度降低。根据各铜矿物 在不同pH值下的最大回收率， 得到在丁铵黑药体系 下， 铜矿物的可浮性大小依次为 斑铜矿＞黄铜矿＞蓝 铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。 2020年第6期孙乾予等 影响典型铜矿物可浮性的晶体化学基因研究 45 ChaoXing ［1］ 2. 3含铜矿物可浮性与基因特征关系 根据前文试验结果可知少量的捕收剂即可使黄 铜矿和斑铜矿有较好的可浮性， 而孔雀石、 蓝铜矿和 赤铜矿的可浮性差， 几种含铜矿物可浮性大小规律 大致为 斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。 由于所用捕收剂 NaEX、 NaBX 和 NaIAX 和丁铵黑药 都是中心原子连接双键硫和单键硫原子的形式， 属 于二价硫代化合物捕收剂， 通过电化学理论认为硫 化铜 （斑铜矿、 黄铜矿） 与这类捕收剂作用为电化学 反应 ［13］， 硫化铜经过解离后的表面会受到溶解在矿 浆中的氧气的作用发生氧化， 氧分子有很强的亲和 力， 从矿物表面夺取导电的电子而被还原， 阴极反应 式为 （1） O2 2H2O 4e → 4OH-.（1） 由表1可知， 黄铜矿的的禁带宽度为0.66 eV， 认 为具有半导体性质， 有一定的传导电子的能力， 而斑 铜矿的禁带宽为0 eV， 传导电子的能力更强， 会使斑 铜矿的阴极反应更剧烈。阴极氧分子夺取电子被还 原的过程提高了空穴浓度， 使硫化铜表面从电子导 电型转化为空穴导电型， 使捕收剂离子可以顺利吸 附在矿粒的阳极区， 捕收剂转移电子到硫化铜表面 的正电荷中心或氧化铜直接参与阳极的反应形成牢 固的化学结合， 生成疏水物质， 用MeS表示硫化铜矿 物， X-表示捕收剂的阴离子， 阳极反应式为 （2） ～ （5） 捕收剂的电化学吸附 X-→ X吸附 e，（2） 捕收剂与硫化物生成金属盐 MeS 2X-→ MeX2 S0 2e，（3） MeS 2X- 4H2O → MeX2 SO2 - 4 8H 8e，（4） 捕收剂在硫化物表面生成二聚物 2X-→ X2吸附 2e.（5） 根据陈建华等 ［11］研究结果通过前线轨道理论判 定硫化铜的最高占据分子轨道 （HOMO） 和氧分子反 应的最低空轨道 （LUMO） 的能力差值来判定斑铜矿 比黄铜矿更容易被氧化， 因此矿浆中的氧气可以在 斑铜矿表面夺得更多的电子， 形成更多的空穴区， 从 而导致斑铜矿比黄铜矿吸附更多的捕收剂离子， 从 而在矿物的阳极区改变矿物的表面疏水性。根据表 1中黄铜矿和斑铜矿表面元素S的基因特征， 斑铜矿 表面的 S含量大于黄铜矿， 根据阳极的反应方程式 （3） 推断斑铜矿表面可能会产生更多的S0， 而MeS和 S0都是可以提高矿物表面疏水性的物质， 所以斑铜矿 比黄铜矿有更好的可浮性。根据禁带宽度基因特征 分析， 赤铜矿、 孔雀石和蓝铜矿的禁带宽度分别为 2.2 eV、 3.2 eV 和 3.4 eV， 认为它们传导电子能力较 差， 经过解离后的氧化铜表面不会受到溶解在矿浆 中的氧气氧化， 进而表面电子不发生转移， 二价硫代 化合物捕收剂的电子也不会发生转移到矿物表面， 进而推断这些捕收剂不会直接在矿物表面发生化学 结合， 导致孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的可浮性很差。 综上所述， 黄药类捕收剂 （NaEX、 NaBX 和 Na- IAX） 和丁铵黑药捕收剂对铜矿物的可浮性与铜矿物 的禁带宽度和表面S元素含量相关， 进一步推断晶体 化学基因特征对于硅孔雀石、 辉铜矿、 硫砷铜矿的浮 选也有相似规律。 3结论 （1） 通过一系列分析测定得到了黄铜矿、 斑铜 矿、 孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的基因特征。 （2） 天然可浮性试验得到黄铜矿和斑铜矿在pH 值为5～9时可浮性较好， 而孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿 可浮性较差， 天然可浮性大小规律为 斑铜矿＞黄铜 矿＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿。结合基因特征分析， 得 出铜矿物的断裂面、 断裂键密度和断裂键等基因特 征影响了铜矿物的天然可浮性。 （3） 在浮选试验中， 浮选药剂NaEX、 NaBX和Na- IAX 和丁铵黑药对于黄铜矿、 斑铜矿有较好的可浮 性， 而对于孔雀石、 蓝铜矿和赤铜矿的可浮性较差， 可浮性强弱大致规律为 斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔 雀石＞赤铜矿； 结合各自基因特征得出， 在捕收剂作 用下， 铜矿物的禁带宽度和表面S元素含量影响它们 的可浮性； 推断晶体化学基因特征对于硅孔雀石、 辉 铜矿、 硫砷铜矿的浮选也有相似规律。 参 考 文 献 周平， 唐金荣， 施俊法， 等．铜资源现状与发展态势分析 ［J］ ．岩 石矿物学杂志， 2012， 31 （5） 750-756． Zhou Ping，Tang Jinrong，Shi Junfa，et al． Analysis of status and development trend of copper resources ［J］ ．Acta Petrologic Et Min⁃ eralogica， 2012， 31 （5） 750-756． 金属矿山2020年第6期总第528期 46 ChaoXing ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ Lanz B，Rutherford T F，Tilton J E． Subglobal climate agreements and energy-intensive activities an uation of carbon 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