原子荧光光谱法用于水系沉积物中迁移毒性态汞的形态分析_徐国栋.pdf

第 26 卷第 5 期 2007 年 10 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 5 October， 2007 文章编号 0254- 5357 2007 05- 0359- 04 原子荧光光谱法用于水系沉积物中 迁移毒性态汞的形态分析 徐国栋，邱海鸥*，王义壮，汤志勇 中国地质大学 武汉 材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074 摘要 水系沉积物中汞可分为三种形态， 即迁移毒性态、 亚迁移态和惰性态。建立了用原子荧光 光谱法测定迁移态毒性汞中无机汞和有机汞的分析方法， 并将该方法应用于武汉市涨渡湖沉积物中 汞形态分析。方法检出限为0．004 μg/L， 精密度 RSD， n 11 为4．2， 回收率为92．2 ～105．4。 关键词 原子荧光光谱法; 迁移态毒性汞; 无机汞; 有机汞; 形态分析 中图分类号 O657． 31; O614． 243文献标识码 A 收稿日期 2006- 11- 20; 修订日期 2007- 01- 05 基金项目 世界自然科学基金项目资助［ CN0088． 04 － HS04 2． 6 ］ ; 湖北省自然科学基金项目资助 2001ABB177 作者简介 徐国栋 1982- ， 男， 河北保定人， 硕士研究生， 主要从事分析测试技术研究。E- mail xgd1230163． com。 通讯作者 邱海鸥 1963- ， 女， 广东汕头人， 副教授， 主要从事分析测试技术研究。E- mail qiuhaiou cug． edu． cn。 Speciation Analysis of Mobile and Toxic Mercury in Stream Sediment Samples by Atomic Fluorescence Spectrometry XU Guo- dong，QIU Hai- ou*，WANG Yi- zhuang，TANG Zhi- yong Faculty of Material Science and Chemical Engineering， China University of Geosciences，Wuhan430074，China Abstract The mercury in stream sediments is divided into three species，namely mobile and toxic mercury， semi- mobile mercury and non- mobile mercury． A for the determination of inorganic and organic mercury in mo- bile and toxic s by atomic fluorescence spectrometry was proposed． And the has been applied to mercu- ry analysis in the sediments from the Zhangdu lake in Wuhan city， Hubei Province． The detection limit for mercury is 0．004 μg/L． The recovery of the is 92．2 ～105．4 with precision of 4．2RSD n 11 ． Key words atomic fluorescence spectrometry; mobile and toxic mercury; inorganic mercury; organic mercury; speciation 汞是在工业生产和科学研究不可缺少的物质 之一， 在人类的生产生活中起着重要作用 ［1 ］; 但是 汞又是对人类和高等生物具有危害的有毒元素之 一。汞在自然界以多种形态存在， 汞的形态不同， 产生的毒性也不同。因此仅研究体系中汞元素的 总量已经不能满足研究元素在体系中的生理、 毒性 作用需要 ［2 ］。水系沉积物中的汞， 按其化学形态 可分为金属汞、 无机结合态汞和有机结合态汞 ［3 ］; 按其迁移速率大小可分为迁移毒性态、 亚迁移态和 惰性态， 其中迁移毒性态汞有甲基汞、 乙基汞、 HgCl2、 Hg OH 2、 Hg NO32、 HgSO4、 HgO 等。 目前， 原子吸收光谱法已广泛用于汞及汞的形 态分析， 尤其是冷原子吸收光谱法， 它极大地提高 了测定的灵敏度， 可方便地进行 10 －9 级汞的分 析 ［4 ］。另外石墨炉原子吸收光谱法具有很高的灵 敏度， 适用于试样中痕量汞的直接测定 ［5 ］。原子 荧光光谱法作为灵敏度高、 操作简单、 仪器成本低 的监测手段已经在汞的测定中发挥了很大作用。 953 ChaoXing 等离子体光谱法 ICP － AES 的检测限可达到 10 －9级， 但设备成本高， 维持费用昂贵。近年来， 在 汞形态分析方法中， 以联用技术为主， 即分离手段 如气相色谱法、 高效液相色谱法、 薄层色谱法、 高效 毛细管电泳法与具有元素选择性检测手段如原子 吸收光谱法、 原子发射光谱法和电感耦合等离子质 谱在线联用进行测定， 而联用的关键是色谱和原子 光谱联用中接口的设计和制作 ［6 ］。与其他分析方 法相比， 利用原子荧光光谱法测定不同形态的汞， 具有较高的灵敏度、 较好的选择性、 较小的干扰、 较 宽的线性范围和较快的分析速度等优点。 本文研究了水系沉积物中迁移毒性态汞中的 有机汞和无机汞的提取方法和测定方法， 并将该方 法应用于武汉市涨渡湖沉积物中汞的形态分析。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AF －610A 原子荧光光谱仪 北京瑞利分析仪 器公司 ， 灯电流 35 mA， 观察高度 7 mm， 载气 Ar 流量600 mL/min， 负高压270 V， 泵速90 r/min。 1． 2主要溶液与试剂 汞标准储备液 国家环境保护总局标准样品研 究所 10 mg/L; 苯中甲基汞储备液 国家环境保护 总局标准样品研究所 2 mg/L; 溴化剂储备液; NaBH4溶液 0． 14 mol/L; 盐酸羟胺 0． 72 mol/L; 提取液 φ 10 体积分数， 下同 的 C2H5OH 和 φ 2的 HCl 混合液; 王水。 溴化剂的配制 取 1． 08 g KBr 加入到 50 mL 优级纯 HCl 中， 用磁力搅拌器搅拌 1 h， 然后边搅 拌边缓慢加入 1． 52 g KBrO3， 溶液由淡黄转变为橙 红色， 松松盖子， 再搅拌 1 h 后停止，用蒸馏水定 容至 100 mL。 除浓 HCl 和浓 HNO3为优级纯外， 其余试剂均 为分析纯; 水为二次蒸馏水。 1． 3样品采集及处理 在武汉市涨渡湖深水区用仿瑞典活塞采样， 截取沉积物 34 cm 并立即以 2 cm 间隔分样， 装入 采样袋密封， 冷藏。样品分析前， 真空 60 ℃ 烘干， 然后过 0． 147 mm 100 目 的尼龙筛。 1． 4实验方法 1． 4． 1迁移毒性态汞的提取方法 汞的提取和形态分析方法有多种， Mizanur Rahman G． M 利用同位素稀释质谱法对几种常见的 沉积物中汞的形态分析萃取方法进行了评价， 结果 表明， 美国环保署 3200 方案 EPA 3200 ［ 7 ］ 相对于其他方法而言， 无机汞、 有机汞的回收率要 高， 而且不诱发无机汞和有机汞的相态转变。 准确称取 1． 0 g 样品于 10 mL 离心管中， 加入 2． 5 mL 提取液 2HCl 10乙醇 混匀1 min， 在 60 2 ℃下超声 20 min， 然后取出以 3000 r/min 离心5 min。重复3 次， 最后加入2． 5 mL 去离子水 至残留样品中， 摇匀， 离心， 将所有洗提液合并倒入 10 mL 试管中并定容至 10 mL。 1． 4． 2迁移毒性态汞中无机汞和有机汞测定方法 将上述洗提液平分成两部分， 一部分直接用原 子荧光光谱法测定其中的无机汞含量; 另一部分加 入0． 5 mL 溴化剂， 于室温下静置12 h， 然后用盐酸 羟胺滴定至无色， 调节酸度至 5 左右， 用原子荧 光光谱法测定其中汞的含量， 通过差减法求出其中 有机汞的含量。同时用王水提取沉积物中的总汞 并进行测定。 2结果与讨论 2． 1氧化剂的选择 配制相同浓度的无机汞 汞标准储备液 和有 机汞 苯中甲基汞储备液 标准系列， 在不加任何 氧化剂的前提下， 测定其荧光强度。由图 1 结果可 见， 在相同条件下有机汞几乎没有荧光信号， 而只 能测得无机汞的信号， 说明 NaBH4在选定的实验条 件下只能还原无机汞， 要测定有机汞必须首先将有 机汞转化为无机汞才能测定其荧光信号。 图 1无机汞和有机汞的工作曲线 Fig． 1The working curves of inorganic mercury and organic mercury 2． 2溴化剂用量的选择 通过比较双氧水、 高锰酸钾和溴化剂等氧化剂 的优缺点， 本实验选择溴化剂作为有机汞的氧化剂。 在 5 份相同的样品提取液中加入相同量的氯 化甲基汞标准溶液， 用不同量的溴化剂进行氧化。 063 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 绘制溴化剂体积与荧光强度的关系曲线。由图 2 结果可见， 当溴化剂体积为0． 5 mL 时， 荧光强度出 现平台。故本实验选择溴化剂用量为 0． 5 mL。 图 2溴化剂用量与荧光强度的关系 Fig． 2The relationship between Br2dosage and fluorescence signal intensity 2． 3盐酸羟胺的影响 在相同量的汞溶液中加入不同量的盐酸羟胺， 并相应地进行空白试验， 测得的荧光强度比较接 近， 因此判断盐酸羟胺的用量对测定汞的荧光强度 没有影响。 2． 4提取过程中超声时间的选择 根据文献［ 8］ 通过同位素示踪， 比较了常用的 几种甲基汞的提取方法， 发现 EPA 3200 超声萃取 法不仅提取率高， 而且提取过程中相态之间的转化 较少。本实验选择超声辅助提取法来提取汞， 并对 提取时间作了优化。 平行称取4 份1．0 g 样品进行提取， 每次提取剂 用量为2． 5 mL， 共提取 3 次。当超声时间为 20 min 时， 荧光强度最大。本实验超声时间选择20 min。 3方法的建立与评价 3． 1线性范围、 检出限和精密度 在仪器最佳操作条件下， 按实验方法测得方法 的线性范围为 0 ～ 15 μg/L，检出限为 0． 004 μg/L。对 5 μg/L Hg2 连续测定 11 次， 计算结果 的相对标准偏差 RSD 为 4． 2。 3． 2回收率 平行称取两份样品， 在样品中加入一定量有机 汞和无机汞标准溶液， 放置大约 30 min， 然后按照 样品分析步骤进行测定， 得到分析过程的回收率为 92． 2 ～105． 4。 3． 3标准曲线的建立 为验证总汞和无机汞能否用一条标准曲线测 定， 实验配制了 3 条标准系列。系列 1 在无机汞 的系列溶液中分别加入相同量的溴化剂; 系列 2 在有机汞的系列溶液中分别加入相同量的溴化剂; 系列 3 无机汞系列溶液。分别测定 3 个系列的荧 光强度， 并分别绘制 3 个系列标准曲线。由图 3 结 果可见， 三个系列的标准曲线基本重合， 同时也进 一步验证了溴化剂可以把有机汞完全氧化。本实 验将系列 3 作为标准工作曲线。 图 3标准工作曲线 Fig． 3Standard working curves 4样品分析 样品采集与处理同 1． 3 节。无机汞、 有机汞和 总汞的含量随取样深度的分布趋势如图 4 所示。由 图4 可见， 总汞和无机汞的含量随取样深度的变化 趋势基本相同; 而有机汞的相对含量较少， 随深度的 变化趋势不是很明显。总汞和无机汞的含量变化主 要取决于外界环境。外界环境的汞流入量大， 则总 汞和无机汞含量会相应地增加， 同时， 沉积物中的汞 也会通过循环方式进入外界环境。有机汞含量的变 化主要取决于无机汞含量的变化。沉积物中无机汞 在微生物的参与下， 能转变成剧毒性的有机汞， 有机 汞通过食物链的富集与转移， 威胁人类健康与安全， 同时， 在一定条件下有机汞还可以转化为无机汞。 图4无机汞、 有机汞和总汞的含量随取样深度的分布趋势 Fig． 4The distribution tendency of inorganic mercury， organic mercury and total mercury with sampling depth 163 第 5 期徐国栋等 原子荧光光谱法用于水系沉积物中迁移毒性态汞的形态分析第 26 卷 ChaoXing 5结语 本文通过选择沉积物中不同形态汞的提取方 法、 氧化剂种类、 溴化剂用量等， 建立了原子荧光光 谱法用于水系沉积物中迁移毒性态汞的形态分析 的方法。用该法对武汉市涨渡湖沉积物中的无机 汞、 有机汞和总汞进行了有效的形态分析， 结果表 明， 分析方法可靠性强、 准确度高， 适用于实验室的 常规分析。 6参考文献 ［ 1］ 邓小红． 环境中汞的形态分析［J］ ． 渝西学院学报 自然科学版， 2003， 2 3 42 －45． ［ 2］ 刘娜， 张兰英， 杜连柱， 等． 高效液相色谱 － 电感耦合 等离子体质谱法测定汞的 3 种形态［J］ ． 分析化学， 2005， 33 8 1116 －1118． ［ 3］ 何红蓼， 倪哲明， 李冰， 等． 环境样品中痕量元素的 化学形态分析Ⅱ． 砷汞镉锡铅硒铬的形态分析［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 2 118 －128． ［ 4］ 邰圣扬． 冷原子吸收法测汞的探讨［J］ ． 检验技术与 方法， 2001， 7 3 202． ［ 5］ 叶平． 衬铂平台石墨炉原子吸收光谱法测定环境水 样中的痕量汞［J］ ． 固原师专学报 自然科学版， 2000， 21 3 14 －17． ［ 6］ 袁倬斌， 朱敏， 韩树波． 汞的形态分析研究进展［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 2 150 －156． ［ 7］ Han Y，Kingston H M，Boylan H M，et al． Speciation of Mercury in Soil and Sediment by Selective Solvent and Acid Extraction［ J］ ． Anal Bioanal Chem， 2003， 375 3 428 －436． ［ 8］Mizanur Rahman G M，Kingston H M． Application of Speciated Isotope Dilution Mass Spectrometry to u- ate Extraction s for Determining Mercury Specia- tion in Soils and Sediments［J］ ． Anal Chim Acta， 2004， 76 13  3548 －3555． 色谱 2008 年征订启事 色谱 是中国化学会主办、 中国科学院大连化学物理研究所和国家色谱研究分析中心承办、科学出版社出版、 国内外 公开发行的专业性学术期刊， 于 1984 年创刊。主要报道国内外色谱学科及其相关研究领域的前沿课题和最新科研进展， 介绍中国色谱学科的新理论、 新方法、 新技术及其相关技术， 介绍色谱及其相关理论和技术在各领域的应用情况以及色谱 仪器与部件的研制开发进展。适于从事色谱理论研究及分析工作的化学分析工作者、 大专院校相关专业的师生、 色谱仪器 开发单位的有关人员阅读。本刊常设栏目有研究论文、 研究快报、 专论与综述、 技术与应用、 学术会议及展会信息等， 并不 定期刊登有关色谱领域热点及重点的专题论文; 另有与色谱相关的书讯、 色谱仪器及相关产品广告等内容。 色谱 是我国自然科学核心期刊， 已被美国化学文摘 CA 、 美国剑桥科学文摘 CSA 、 美国医学索引 Medline 、 俄罗斯 文摘杂志 AJ 、 英国 分析文摘 AA 、 波兰 哥白尼索引 及 中国核心期刊要目总览 、 中国科学 引文数据库 、 中国科技期刊精品数据库 、 中国学术期刊文摘 、 中国科技论文统计与分析 、 中国期刊全文数据库 、 中国学术期刊综合评价数据库 、 中文科技期刊数据库 、 万方数据 － 数字化期刊群 、 中国生物学文摘 、 中国生物 学文献数据库 等国内外数据库及检索系统收录。 色谱 为双月刊， 大 16 开本， 单月30 日出版。单价15 元， 全年90 元。国际标准刊号 ISSN 1000 －8713， 国内邮发代号 8 －43， 订户也可直接与 色谱 编辑部联系订购 。色谱 的英文网络版期刊 国际标准刊号 ISSN 1872 － 2059 由 Elsevier 出版社负责相关订阅事宜。详情请登陆 http∥www． elsevier． com/locate/cjchrm。 另外 ， 色谱 编辑部尚有少量自创刊以来至 2004 年共计 22 卷全文检索光盘 DVD 1 张 。在该光盘中可以通过关键 词 以论文中出现的任意词作为关键词 、 作者、 作者单位、 文章题目、 卷号、 期号等项目方便快捷地检索并阅读、 下载 1984 年到 2004 年 色谱 发表的全部论文。需要者请直接与 色谱 编辑部联系。该光盘现优惠价为 100 元。 邮局汇款邮购 地 址 大连市中山路 457 号大连化物所院内 邮 编 116023 收款人 色谱 编辑部 色谱 编辑部联系方式 电 话 0411 84379021 E － mail sepu dicp． ac． cn 银行汇款邮购 户 名 中国科学院大连化学物理研究所 开户行 中国工商银行大连青泥洼桥支行 账 号 3400200309014415739 传 真 0411 84379600 网 址 www． chrom － China． com 263 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing