中条山与皖南地区古铜矿冶炼产物的比较分析_罗武干.pdf

第 26 卷第 3 期 2007 年 6 月 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 26，No． 3 June， 2007 文章编号 02545357 2007 03020904 中条山与皖南地区古铜矿冶炼产物的比较分析 罗武干1，秦颍1，王昌燧2，魏国锋1，席增仁3 1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽 合肥230026; 2． 中国科学院研究生院科技史与科技考古系，北京100049; 3． 中条山有色金属公司技术中心，山西 垣曲043700 摘要 利用等离子体原子发射光谱法等现代分析测试技术， 对采自中条山地区多个古铜矿 冶炼遗址的冶炼产物进行了测试分析。结果表明， 与同类硫化铜矿床相比， 其显著特征为元素 Se、 Te、 Bi、 Sb、 As、 Ag、 Hg、 Au 含量较低， 甚至极低， 且元素含量比值 w Se /w Te 较高， w Co / w Ni 很高， 这些特征应可作为该地区古铜矿冶炼产物区别于皖南地区古铜矿的判别依据。研 究发现， 中条山炼渣的稀土配分曲线与中条山原生硫化铜矿的稀土配分曲线很相近， 但不同于其 氧化铜矿; 从原生硫化矿→半氧化矿→氧化矿， 部分微量元素似乎有一个逐步流失的规律。 关键词 特征元素; 铜冶炼产物; 等离子体原子发射光谱法; 中条山地区; 皖南地区 中图分类号 K87; O657． 31文献标识码 A 收稿日期 2006- 08- 27; 修订日期 2006- 11- 10 基金项目 中国科学院知识创新资助项目 KJCX3． SYW． N12 作者简介 罗武干1981 ， 男， 江西高安人， 博士研究生， 研究方向为科技考古和文物保护。E- mail xiahuamail．ustc．edu．cn。 Analysis of Ancient Smelting Products from Ancient Copper Ore Refinery Sites in Zhongtiaoshan Area of Shanxi Province and Southern Anhui Province LUO Wu- gan1，QIN Ying1，WANG Chang- sui2， WEI Guo- feng1，XI Zeng- ren3 1． Department of Scientific History and Archaeometry，University of Science and Technology of China，Hefei230026，China; 2． Department of Scientific History and Archaeometry， Graduate University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3．Technical Department of Nonferrous Metal Company of Zhongtiaoshan Area， Yuanqu043700， China Abstract In this paper，analysis of some smelting products collected from ancient copper ore refinery site in Zhongtiaoshan area by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry is reported． The results indicate that the contents of some trace elements，such as Se，Te，Bi，Sb，As，Ag，Hg，Au，etc． ，in the ancient smel- ting products are lower than those in similar copper sulphide ores with higher content ratios of w Co /w Ni and w Se /w Te ． These characteristics provide a means for distinguishing ancient smelting products of copper ores in Zhongtiaoshan area of Shanxi province from those in Southern Anhui province． Furthermore，the experi- mental result also indicates that the chondrite curve of rare earth elements in smelting residues is very similar to those in original copper sulphide ores from Zhongtiaoshan area，but different from those in copper oxide ores． A pattern of some trace element contents declining in order of copper sulfide ore，half copper oxidized ore， copper oxidized ore is also shown． Key words characteristic element; smelting products of copper ore; inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry; Zhongtiaoshan area; Southern Anhui province area 902 ChaoXing 中国的青铜文化辉煌灿烂、 举世闻名。然而， 作为当时文化的中心地带， 中原地区的青铜器矿料 来源问题， 至今扑朔迷离， 漫无头绪。这一现实已 经成为探索中原乃至全国青铜文化产生、 传播和发 展的瓶颈。显然， 欲梳理这一头绪， 深入分析中条 山地区夏县东下冯、 安阳殷墟、 洛阳北窑、 山西侯马 等遗址的矿冶工艺， 明确它们在中原青铜时代的地 位和作用， 无疑是最佳切入点。 为此， 2003 年下半年， 作者先后两次到秦岭及 山西中条山地区实地调查了相关古矿冶遗址， 并采 集了有关样品。在中条山地区， 除对有古矿洞的近 十处铜矿床进行了系统采样外， 还调查了刘庄冶、 铜锅等较大规模的炼铜遗址多处。本文旨在介绍 上述样品分析研究的基础上， 对中条山区别于皖南 地区古铜矿冶炼产物的判别依据作了尝试性探讨。 1中条山地区的铜矿特征 中条山铜矿位于山西省南部， 是我国重要的铜 矿产地之一。以往的研究表明， 该地区的铜矿开采 和冶炼至迟始于东汉末年 ［1 ］。 与长江中下游皖南地区的铜矿成因明显不同， 中条山地区的铜矿主要分布在前震旦纪地槽褶皱 带， 其矿床的生成与中条山期中基性岩浆有关。矿 床类型有斑岩型 如铜矿峪等 ， 侵染型 如横岭关、 刘庄冶等 ， 层状铜矿 如胡家峪、 篦子沟、 马蹄沟 等 ， 石英脉或破碎带充填型 如铜锅等 ［ 2 ］。总的 来说， 中条山地区铜矿以贫矿为主， 单个矿体一般规 模不大， 矿石类型较简单， 主要金属矿物为黄铜矿， 伴少量斑铜矿、 辉铜矿、 黄铁矿、 磁黄铁矿、 辉钼矿 等， 局部石英脉或破碎带充填型铜矿较富。由于环 境原因， 该区铜矿氧化带一般不太发育， 无次生富集 带。氧化矿主要是孔雀石、 褐铁矿、 少量蓝铜矿， 氧 化物沿层面、 节理面或裂缝分布， 多呈薄膜状。 特殊的成矿环境使矿床具有特殊的微量元素和 铅同位素特征， 如该地区铜矿峪、 横岭关等铜矿就具 有富含放射性成因铅的特点 ［ 3 －4 ］。铜矿峪铜矿床的 铅同位素比值为 ［ 4 ］206 Pb/204Pb 18． 04 ～ 46．243; 207Pb/204Pb 15． 565 ～ 18． 765;208 Pb/204Pb 37． 682 ～ 69．623， 明显有异常 Pb 的存在。除 Cu 外， 伴生元素 主要是 Mo、 W、 Co 等。 2矿冶遗址和遗物 中条山地区所有较大的铜矿区中， 几乎都有古 代开采痕迹。而此次考察的铜锅、 铜矿峪、 刘庄冶、 篦子沟、 胡家峪等矿区均发现有采矿遗址， 从露天 采坑到地下老窿， 都有分布。地下老窿以平巷为 主， 兼有斜井和竖井， 多沿着原生矿脉开采， 开采深 度一般在几米至几十米， 井下有时还有石门和盲 井。局部岩层破碎处还露出木质支护痕迹。上世 纪六七十年代大规模开采时， 矿区内时常遭遇老 窿， 内有木质、 竹质、 铁质、 铜质等生产工具及陶瓷 罐、 碗或陶瓷碎片等。 大的采矿遗址附近都有冶炼遗址， 或在坑口 边， 或在临近山脚下平坦的河滩边或阶地上， 表明 矿石开采后， 大多就地冶炼。冶炼遗址附近分布大 量炼渣， 其中刘庄冶、 铜锅炼铜遗址的炼渣分布范 围皆近万平方米， 堆积厚度数米。就单个炼铜遗址 而言， 其规模不亚于国内已发现的任何一处遗址。 地表还遗留早至东周时期的陶片。 炼渣呈板状或不规则块状， 灰黑色， 岩性致密， 有的附有孔洞， 表面多呈玻璃态流纹状， 炼渣熔体 流动性较好， 表明其炼铜技术已达一定高度。薄片 鉴定指出， 炼渣主要由铁橄榄石和玻璃相组成， 并 含少量孔雀石、 辉铜矿、 石英、 长石、 木炭碎块和残 存的星点状铜颗粒等。 3矿冶遗物的微量元素特征 前人研究指出， 探索古铜矿冶炼产物的输出方 向更具可操作性 ［5 ］。为此， 实地调查中条山古铜 矿遗址时， 系统采集了该区各主要采冶遗址的相关 样品， 以期通过矿石、 炼渣及冶炼所得金属产物的 系统对比分析及模拟试验， 探索冶炼过程中的元素 化学行为和再分配情况， 并筛选出可望在冶炼产物 中再现的、 具有指示本区矿床意义的所谓“指示元 素” 包括元素组合、 元素比值等 。 3． 1样品及数据 采自铜矿峪的样品编号为 tky －1、 tky －2 和 tky －3， 分别是氧化铜矿、 半氧化铜矿和原生硫化铜矿; 采自胡家峪的半氧化铜矿样品编号为 hjy －1， 原生 硫化铜矿样品编号为 hjy －2 和 hjy －3; 采自篦子沟 的原生硫化铜矿样品编号为 bzg －1; 采自铜锅的样 品编号依次为 tgk －1、 tgz －05、 tgz －06、 tgz －07， 除样 品 tgk －1 系氧化石英脉型铜矿外， 其余皆为炼渣; 采自刘庄冶的炼渣样品编号为 lzjz －02。 样品经过严格清洗， 研磨至粒度小于 0． 074 mm 200 目 ， 由国土资源部武汉综合岩矿测试中 心采用等离子体原子发射光谱法 ICP － AES 等现 代分析技术进行检测分析， 结果列于表 1。 012 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing 表 1中条山古铜矿及古炼渣的分析① Table 1Analytical results of elements in copper ores and smelting residues from Zhongtiaoshan area 组分 或 参数 wB/ μgg －1 tky- 1 tky- 2 tky- 3 hjy- 1 hjy- 2 hjy- 3 bzg- 1 tgk- 1 lzyz- 02 tgz- 05 tgz- 06 tgz- 07 La16．15 4．14 13．14 4．61 207．1 55．63 14．83 94．87 50．93 35．97 38．14 22．6 Ce26．07 6．02 24．79 8．17 317．3 83．61 17．63 165．8116．9058．55 62．70 43．15 Pr3．85 0．96 3．56 0．99 36．92 10．61 3．01 21．17 14．89 8．00 8．20 5．33 Nd14．33 3．12 13．00 3．10 126．8 38．13 12．49 75．99 55．02 28．59 30．09 17．04 Sm2．87 0．56 3．01 1．41 22．36 8．55 2．36 13．75 11．51 6．85 7．10 3．97 Eu0．77 0．12 0．53 0．80 2．69 1．34 0．43 4．06 1．61 1．49 1．42 1．04 Gd2．30 0．41 2．77 3．60 15．34 8．47 2．14 10．13 9．12 7．51 7．86 4．10 Tb0．35 0．06 0．50 0．93 2．09 1．46 0．31 1．49 1．44 1．36 1．44 0．77 Dy1．95 0．32 2．91 6．81 10．57 9．18 1．76 7．66 7．69 8．33 9．14 4．98 Ho0．39 0．06 0．62 1．21 1．94 2．25 0．35 1．64 1．59 1．84 1．86 1．09 Er1．03 0．17 1．75 2．64 5．02 7．24 0．92 4．37 4．38 5．48 5．53 3．42 Tm0．16 0．03 0．28 0．32 0．72 1．13 0．14 0．69 0．67 0．81 0．84 0．58 Yb0．97 0．16 1．80 1．52 3．92 6．52 0．82 4．06 3．95 4．92 4．99 3．86 Lu0．15 0．03 0．29 0．17 0．53 1．00 0．13 0．60 0．55 0．74 0．78 0．63 Y14．77 2．31 17．17 23．40 38．71 47．81 11．01 40．79 39．08 46．33 49．52 30．68 ΣREE 86．1 18．5 86．1 59．7 792．0 282．9 68．3 447．1 319．6 216．8 229．6 142．9 δEu 0．97 0．69 0．78 1．05 0．82 0．80 0．77 1．01 0．81 0．87 0．85 0．92 La/Ybn2．57 9．42 1．73 1．36 2．22 1．51 2．85 1．93 1．731．51．51 1．46 Pb5．41．8231813246．71．02．32．92．310 Zn58213269921499915912832474656 Sn1．21．03．41．11．22．84．7111．2171555 As1．20．871．42．5171．74．30．583．26．53．42．3 Sb0．30 0．22 0．23 0．23 0．31 0．18 0．25 0．30 0．531．10．68 0．52 Bi1．0122．03．71．71．21．90．22 0．761．10．761．4 W1915 1998762128039740517392344161 1715 2233 2913 Mo142157019393377．41314611697 Se0．17 0．731．60．48 0．271．10．21 0．111．01．61．51．6 Te0．072 0．058 0．04 0．085 0．088 0．10 0．055 0．054 0．043 0．080 0．12 0．16 Co233199859117147532140458354197265267 Ni259．5398648745417117202530 Ag1．224253．630172．60．32 0．48 0．29 0．482．7 Ge1．20．80 0．611．20．56 0．621．01．00．69 0．58 0．62 0．72 Be2．30．44 0．471．00．15 0．311．12．41．71．41．52．1 Hg0．027 0．011 0．105 0．079 0．018 0．022 0．014 0．006 0．027 0．024 0．028 0．040 Hf3．40．561．43．7＜0．5 ＜0．5 3．02．24．03．23．23．3 Zr12313641221．42710698175124130128 Th2．7＜14．18．2＜11．66．011107．68．36．7 Sc5．91．17．83．22．14．5153114161823 S0．385．7158．67．35．05．50．15 0．15 0．15 0．19 0．08 Cu1．89．76．92．56．13．63．73．30．41 0．25 0．31 0．95 Fe4．75．51410129．76．14．1－－－－ Fe2O3－ －－－－－－－7．96 22．04 17．37 6．53 Na2O －－－－－－－－2．44 1．25 1．26 0．19 Al2O3－ －－－－－－－13．63 10．06 10．85 12．37 K2O －－－－－－－－2．12 2．36 2．52 1．84 CaO－－－－－－－－16．03 19．61 19．44 29．44 ① 主要测试仪器为 JY 38/48 等离子体直读光谱仪及2202a 型双 道原子荧光光度计。ΣREE 代表稀土元素总量; δEu 代表 Eu 元素的异常程度; La/Yb n指 La、 Yb 经球粒陨石标准化的 比值 。“－ ” 表示未测试。S ～ CaO的质量分数单位为 10 －2。 为节省篇幅， 组分 MgO、 SiO2、 P2O5、 TiO2、 MnO 的测试数据省略。 3． 2分析结果与讨论 分析数据表明， 铜矿石冶炼后， 富集于渣中的 元素有 Fe、 Zn、 W、 Mo、 Be、 Ge、 Hf、 Zr、 Sc、 Ca、 Al、 K、 Na 等亲石、 亲铁元素及所有的稀土元素; 富集于金 属铜中的元素有 Pb、 Sn、 Sb、 Bi、 Ag、 Hg、 Cu、 As、 Se、 Te 等亲铜元素及贵金属; 元素 Co、 Ni 既有亲铁性， 又有亲铜性 ［6 ］， 故无明显富集倾向; S 等元素则 严重挥发流失。 将表 1 所列的中条山古铜矿数据与秦颖等 ［5 ］ 报道的长江中下游皖南地区古铜矿数据进行对比 分析， 前者的 Pb、 Sn、 Zn、 Se、 Te、 Bi、 Sb、 As、 Ag、 Au、 Hg 等元素含量， 较之后者明显贫化， 大多低两个数 量级; 除少量石英脉型铜矿外， 大多数中条山古铜 矿的 W、 Mo、 Co 元素含量较高， 这与相关的地质背 景资料颇为吻合 ［3 ］。 考虑到青铜器铸造时， 常常添加 Sn 和 Pb， 故 不宜将 Sn、 Pb 用于产地分析。一般认为， 在冶炼 过程中， W 和 Mo 主要熔入渣中 ［7 ］， 因此， 也不宜将 W、 Mo 用于产地分析。这样， 相对皖南地区古铜矿 床［ 其 w Co /w Ni 多在2． 6 以下， w Se /w Te 多在 2． 5 以下］ 而言， 中条山地区古铜矿冶炼产物 中的 Se、 Te、 Bi、 Sb、 As、 Ag、 Au、 Hg 等亲铜元素贫 化， w Se /w Te 及 Co 含量较高， 且 w Co / w Ni 很高 少量石英脉型铜矿除外 ， 这些特征应 可作为判别本地区古铜矿冶炼产物的地球化学 指示标志。 为了更直观地反映中条山古铜矿的特征元素， 采用数据分析和 Origin 绘图软件， 将中条山古铜矿 和皖南地区古铜矿的上述元素含量代入， 可绘制其 含量分布图 图 1 。从图 1 可以看出， 根据上述元 素组合的综合分析， 可以将中条山地区古铜矿与 皖南地区古铜矿明确区分开来。 图 1特征元素相关图 Fig． 1Correlative chart of characteristic elements 图中编号为 NtK06、 TWK03 的样品采自皖南地区古铜矿， 其数据选自文献［ 5］ 。 112 第 3 期罗武干等 中条山与皖南地区古铜矿冶炼产物的比较分析第 26 卷 ChaoXing 选取 Se、 Te、 Bi、 Sb、 As、 Ag、 Hg 等7 种元素， 利用 社会科学统计分析软件 SPSS 作聚类分析， 进一步 考察这些元素判别不同产地铜料来源的可行性。如 图2 所示， 在阈值 λ 约为1 之处， 所有中条山铜矿样 品聚为一大类; 而皖南古铜矿样品则聚为另一大类。 结果更进一步直观地论证了前面的分析。 图 2中条山与皖南地区古铜矿样品聚类图 Fig． 2Clustering chart of copper ore samples from Zhongtiaoshan and Southern Anhui province 由表 1 可以看出， 在冶炼过程中稀土元素显示 强烈的亲石性， 其绝大部分富集在炼渣中。因此， 通过分析古铜矿与冶炼渣中稀土元素的特征， 有望 得到一些有意义的信息。由于各矿床成因、 成矿物 质来源以及地质条件不同， 铜矿稀土元素组成可能 有一定差异。 图 3 是中条山冶炼遗址铜矿和冶炼渣的稀土 配分模式［ 本文采用 WV博因顿 1984 的球粒 陨石标准化数值 ［8 ］］ 。由图 3 可见， 中条山古铜矿 稀土配分曲线均为向右倾斜型模式， 倾斜程度不 大， 规律性不强。其中， tky －1、 tgk －1、 hjy －1 等样 品无 Eu 异常或显现微弱的正异常。其他古铜矿 样品总体表现出弱的 Eu 亏损状， 其 δEu 大多在 0． 69 ～0． 82; 且原生硫化铜矿的 Eu 亏损强于氧化 铜矿， 可能是因为在原生硫化矿生成氧化铜矿的过 程中， 或者是氧化铜矿形成后在地表的风化过程 中， 稀土元素重新发生了分馏。中条山炼渣的稀土 配分曲线呈现弱的 Eu 亏损状， δEu 平均值为0． 86， 其稀土配分曲线与中条山原生硫化铜矿的很相近， 但不同于其氧化铜矿的稀土配分曲线。这是否揭 示了该遗址当时主要是冶炼硫化铜矿 这也与中 条山地区铜矿氧化带不发育， 氧化铜矿品位低的实 际状况相一致 ［2 ］。样品 hjy －1 的稀土配分曲线比 较特别， 可能与中条山地区特殊多变的成矿环境有 关， 具体原因有待进一步探讨。 图 3中条山铜矿和古炼渣的稀土配分曲线 Fig． 3Chondrite curves of REEs in copper ores and smelting residues from Zhongtiaoshan area 4结语 比较中条山地区的氧化铜矿石和硫化铜矿石， 发现其部分微量元素含量有着明显差异， 如样品 tky －3为原生硫化铜矿， 其 Ag、 As、 Hg、 Zn、 Sn 等微量 元素含量明显不同于属半氧化矿样品 tky －2， 也不 同于属氧化铜矿样品 tky －1。样品 hjy －1 和 hiy －2 的情况也是如此。如果这一现象并非偶然， 那么， 从 原生矿→半氧化矿→氧化矿， 部分微量元素似乎有 一个逐步流失的规律。倘若如此， 对比分析同一地 区不同时代 或同一时代 的青铜或铜锭样品， 依据 相关元素的变化规律， 或许可推断其原料性质， 即硫 化矿、 半氧化矿或氧化矿等， 这有待于作深入的 研究。 5参考文献 ［ 1］李延祥． 中条山古铜矿冶遗址初步考察研究［J］ ． 文物季刊， 1993 2 64 －67， 78． ［ 2］中条山铜矿地质编写组． 中条山铜矿地质［M］ ． 北京 地质出版社， 1978 12 －24． ［ 3］冀树楷． 中条山三大类型铜矿成矿条件［J］ ． 山西 地质， 1993， 8 3 299 －306． ［ 4］ 徐文炘， 郭新生， 戴树楷， 等． 铜矿峪铜矿床地球化学 的研究［ J］ ． 矿产与地质， 1995， 46 9 77 －86． ［ 5］ 秦颍， 王昌燧， 张国茂， 等． 皖南古铜矿冶炼产物的 输出路线［ J］ ． 文物， 2002 5 78 －82． ［ 6］ 赵天从． 重金属冶金学 上册 ［M］ ． 北京 冶金工业 出版社， 1981 48 －115． ［ 7］ 牟保垒． 元素地球化学［ M］ ． 北京 北京大学出版社， 1999 93 －101． ［ 8］陈潜德， 陈刚． 实用稀土元素地球化学［M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1990 196． 212 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2007 年 ChaoXing