有机-无机杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究_方子川.pdf

收稿日期2020-01-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51604019） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2017-19） 。 作者简介方子川 （1996） ， 男， 硕士研究生。通讯作者邹文杰 （1986） ， 女， 讲师， 博士， 硕士研究生导师。 有机-无机杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究 方子川 1 陶乐 1 赵婧琳 2 孙春宝 1 邹文杰 11 （1. 北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083； 2. 中国有色金属工业协会， 北京100083） 摘要为强化絮凝剂聚丙烯酰胺 （PAM） 的絮凝性能， 在PAM分子链上引入无机阳离子胶体基团进行有机-无 机杂化改性。采用水溶液原位聚合法合成有机-无机杂化改性氢氧化铝聚丙烯酰胺 （Al （OH） 3-PAM） 和氢氧化镁聚丙 烯酰胺 （Mg （OH） 2-PAM） ； 通过红外光谱分析表征聚合物的结构， 采用乌氏粘度计测定出两者的粘均分子量分别为270 万、 320万； 以-0.038 μm的高岭土纯矿物为试验对象， 通过沉降试验研究了所合成絮凝剂对高岭土的絮凝沉降性能。 结果表明， 当絮凝剂用量均为 70 g/t时， Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM 的前 10 s初始沉降速度分别为 7.713 mm/s、 11.181 mm/s， 800万阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM） 初始沉降速度为3.923 mm/s； Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM作用下的 絮团较CPAM产生的絮团小而密实； 杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能显著优于CPAM及铝盐、 镁盐分别与300万分子 量阴离子PAM的复配絮凝剂， 分子量高的Mg （OH） 2-PAM絮凝沉降性能更佳。 关键词聚丙烯酰胺杂化改性絮凝沉降试验阳离子胶体基团 中图分类号TD926.21文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -07-115-07 DOI10.19614/ki.jsks.202007018 Study on the Flocculation Perance of Organic-inorganic Hybrid Modified Polyacrylamide Fang Zichuan1Tao Le1Zhao Jinglin2Sun Chunbao1Zou Wenjie12 （1. School of Civil and Resource Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China； 2. China Nonferrous Metals Industry Association， Beijing 100083， China） AbstractIn order to enhance the flocculation perance of polyacrylamide（PAM） ，the inorganic cationic colloid groups were grafted onto the PAM molecular chain for organic-inorganic hybrid modification. Hybrid modified aluminum hy⁃ droxide polyacrylamide（Al （OH） 3-PAM）and magnesium hydroxide polyacrylamide（Mg （OH）2-PAM）were synthesized us⁃ ing in-situ polymerization of aqueous solution. The structure of hybrid modified PAM was analyzed and characterized by infra⁃ red spectroscopy. The viscosity average molecular weights of Al （OH） 3-PAM and Mg （OH）2-PAM were determined to be 2.7 million and 3.2 million using the ubbelohde viscometer. The flocculation and sedimentation perance of the synthesized flocculant was studied by sedimentation test with the kaolin pure mineral of -0.038 μm. When the flocculant dosage is 70 g/ t， the initial settling velocity in the first ten seconds of Al （OH） 3-PAM and Mg （OH）2-PAM are 7.713 mm/s and 11.181 mm/ s，respectively，while that of 8 million cationic polyacrylamide（CPAM）is only 3.923 mm/s. The flocs after the action of Al （OH） 3-PAM and Mg （OH）2-PAM is smaller and denser than that produced by CPAM. The perance of hybrid modified polyacrylamide is significantly better than that of CPAM and aluminum salt-PAM as well as magnesium salt-PAM composite flocculant，and the hybrid modified polyacrylamide Mg （OH） 2-PAM with higher molecular weight has better flocculation and sedimentation perance. KeywordsPolyacrylamide， Hybrid modification， Flocculation sedimentation test， Cationic colloid groups 随着我国工业的快速发展， 水污染状况日益严 重， 2018年我国工业用水量维持在1 261.6亿m3 ［1］， 矿 山选矿废水约占排放工业废水总量的1/10， 选矿废水 当中含有大量固体悬浮物、 残余浮选药剂、 重金属离 子等有毒有害物质， 对生态环境及人体健康产生严 重威胁 ［2-3］。选矿废水的处理方法当中， 混凝沉降法 是目前应用广泛、 成本低廉、 处理周期短的处理方 法 ［4］， 絮凝剂是影响混凝沉降效果的关键因素之一， 总第 529 期 2020 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 529 July2020 115 ChaoXing 研发新型高效选矿废水絮凝剂对提高选矿废水处理 能力及选矿废水循环利用率具有重要意义 ［5-6］。 絮凝剂分为有机絮凝剂和无机絮凝剂两大类， 常见有机絮凝剂包括 聚丙烯酰胺 （PAM） 、 聚丙烯酸 钠、 瓜尔胶、 藻酸钠、 木质素、 淀粉等， 天然有机絮凝 剂淀粉、 木质素、 藻酸钠等因分子量小而絮凝效果较 差， 有机合成絮凝剂PAM应用最为广泛 ［7-8］。常见无 机絮凝剂包括 明矾、 硫酸铝、 硫酸铁、 氯化铝、 氯化 铁等 ［9］。无机絮凝剂价格低廉， 但絮凝能力较弱且残 留铝离子、 铁离子会导致二次污染 ［10］。国内外絮凝 剂的发展趋势由低分子到高分子、 由单一型到复合 型， 由单功能到多功能 ［11］。目前， 针对有机-无机杂 化材料的研究日益增多， 杂化材料具有无机材料、 有 机材料两者的优良特性， 其是纳米相通过化学 （共价 键、 配位键） 与物理 （氢键等） 作用， 在纳米水平上与 其他相复合 ［12］。刘娅［13］为实现选矿废水中微细颗粒 和重金属离子的高效去除， 采用原位溶液聚合法合 成杂化改性氢氧化铝聚丙烯酰胺 （Al （OH） 3-PAM） 絮 凝剂， 结果表明， 其投加量为0.5 mg/L时可达到瓜尔 胶用量为4 mg/L时的絮凝效果。Lana Alagha等 ［14-15］ 用耗散石英晶体微天平 （QCM-D） 和原子力显微镜 （AFM） 研究了Al （OH） 3-PAM在二氧化硅、 三氧化二 铝芯片上的吸附行为。 为进一步考察有机-无机杂化PAM的絮凝沉降 性能， 以及离子类型和分子量对其絮凝沉降性能的 影响， 本研究采用水溶液原位聚合法合成氢氧化铝 聚丙烯酰胺 （Al （OH） 3-PAM） 和氢氧化镁聚丙烯酰胺 （Mg （OH） 2-PAM） ， 通过红外光谱对所得产物进行表 征， 并测定其粘均分子量。通过-0.038 μm高岭土纯 矿物的絮凝沉降试验， 研究了杂化改性PAM、 800万 分子量阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM） 及复配絮凝剂的 絮凝性能。通过观察絮团的显微结构， 分析有机-无 机杂化改性PAM的作用机理， 以期获得絮凝沉降性 能优异的絮凝剂。 1原料及试验方法 1. 1试样和药剂 水洗高岭土纯矿物取自山西省大同市浑源县， 矿样纯度为99 （含有少量的石英矿物） ， 样品粒度小 于 0.038 μm；丙烯酰胺 （AM） 、 亚硫酸氢钠、 过硫酸 铵、 无水氯化铝、 六合氯化镁、 碳酸铵、 丙酮、 聚合氯 化铝、 聚合氯化镁均为分析纯试剂； CPAM和 300万 分子量阴离子PAM分别购自成都艾科化学试剂有限 公司和国药集团化学试剂有限公司， 合成试验及沉 降试验所用去离子水为实验室自制。 1. 2试验方法 1. 2. 1杂化改性聚丙烯酰胺的合成 将一定浓度的碳酸铵溶液缓慢滴加到无水氯化 铝、 六合氯化镁溶液中制备出Al （OH） 3、 Mg （OH）2胶 体； 将计量的Al （OH） 3、 Mg （OH）2胶体溶液分别置于 三口烧瓶内稀释至35.5 g， 加入7.5 g丙烯酰胺， 充分 搅拌至溶解， 密封三口烧瓶， 通入氮气以去除氧气； 依次加入过硫酸铵溶液、 亚硫酸氢钠溶液 （引发剂摩 尔比为1 ∶ 1， 质量分数为单体总质量的0.1） ； 将三口 烧瓶置于40 ℃恒温加热磁力搅拌器中水浴加热8 h。 聚合完成后， 将凝胶溶于去离子水中形成溶液， 逐滴 加入丙酮溶液中， 除去未反应的丙烯酰胺、 胶体粒子 等杂质分子。提纯后产品置于60 ℃真空干燥箱中烘 干至恒重 ［16-17］ 。 1. 2. 2聚合物的表征 取所合成的Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM和光 谱级溴化钾 （质量比为1 ∶ 200～350） 混匀， 在玛瑙研钵 中磨细压片后， 测定红外光谱图； 采用乌氏粘度计， 根据国家标准GB/T 312462014水处理剂阳离子型 PAM的技术条件和测试方法测定所合成有机-无机 杂化改性PAM的粘均分子量。 1. 2. 3絮凝沉降试验 称取计量的高岭土置于500 mL量筒中， 加入去 离子水进行絮凝沉降试验， 高岭土用量为5 ［15］， 以 沉降液面每下降2 cm为标准计时， 接近压缩区以0.5 cm记录， 初始沉降速度 （前10 s） 按下式计算 V M∑ t A B TiHi- ∑ i A B Ti ∑ i A B Hi M∑ t A B T 2i - ∑ t A B Ti 2 ， 式中， V为澄清界面的初始沉降速度， mm/s； Ti为某一 累计时刻 （i0、 1、 2、 3n） ， s； Hi对应于Ti的澄清界 面累计下降距离， mm； A是直线段起始端型值点顺序 号 （A＝1） ； B是直线段末端型值点顺序号； M为直线 段A到B的型值点的累计个数， M＝B－A＋1。 通过对比试验测出 Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2- PAM、 CPAM、 复合絮凝剂的最佳用量， 分析上述沉降 试验的沉降速度、 沉降层高度、 上清液高度， 沉降结 束2 h后取各上清液， 在500 nm波长下用紫外分光光 度计测定吸光度 ［18］。以未添加絮凝剂的高岭土样品 为对比， 取各自底部沉降絮体至载玻片， 自然晾干后 观察载玻片中絮体状态。 2试验结果与讨论 2. 1聚合物的表征 由乌氏粘度计法测得所合成Al （OH） 3-PAM、 Mg 金属矿山2020年第7期总第529期 116 ChaoXing 方子川等 有机-无机杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究 （OH） 2-PAM的粘均分子量分别为270万、 320万。 Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM、 CPAM的红外光 谱如图1所示。 由图 1 可知， 图中 Al （OH） 3-PAM 和 Mg （OH）2- PAM的红外光谱 （a） 和 （b） 显示出与CPAM的红外光 谱 （c） 完全相同的吸收特征峰， 除在 489 cm-1、 780 cm-1、 1 069 cm-1以及 490 cm-1、 784 cm-1、 1 153 cm-1处 有差别。根据文献可知 ［19-20］， 氢氧化铝、 氢氧化镁在 480 cm-1、 765～785 cm-1和1 071 cm-1处出现Al-O、 Mg- O键的伸缩振动吸收和-OH的弯曲振动吸收。因此， 通过红外光谱图可以确定已将Al （OH） 3、 Mg （OH）2胶 体粒子引入PAM分子链中。 2. 2絮凝沉降试验 不同Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）3-PAM用量下的絮 凝沉降试验结果分别见图2、 图3。 由图 2可知， Al （OH） 3-PAM 的用量为 70 g/t时， 高岭土悬浊液沉降层高度为1.4 cm， 前10 s沉降速度 达到最大 7.713 mm/s， 上清液浊度 Abs 值达到最小 0.014； 随着 Al （OH） 3-PAM 用量增加， 沉降层高度增 加至1.5 cm， 初始沉降速度降至7.221 mm/s， Abs值增 加至0.021， 因此， 确定Al （OH） 3-PAM的最佳用量为 70 g/t。 由图3可知， Mg （OH） 2-PAM的用量为70 g/t时， 高岭土悬浊液沉降层高度为1.5 cm， 前10 s沉降速度 达到最大 11.181 mm/s， 上清液浊度 Abs值达到最小 0.010； 随着Mg （OH） 2-PAM用量增加， 沉降层高度增 加至1.6 cm， 初始沉降速度降至11.015 mm/s， Abs值 增加至 0.014。因此， 确定 Mg （OH） 2-PAM 的最佳用 量为70 g/t。 为进一步研究所杂化改性絮凝剂的絮凝性能， 选取阳离子型絮凝剂 CPAM， 铝盐、 镁盐分别与 300 万分子量阴离子PAM的复配絮凝剂进行沉降试验， 考察高岭土悬浊液絮凝沉降的初始沉降速度、 上清 液高度和浊度以及沉降层厚度等指标， 结果见图4。 由图4可知， CPAM用量为70 g/t时， 高岭土悬浊 液沉降速度达到最大3.923 mm/s， 上清液Abs值达最 小 0.008； 继续增加 CPAM 用量时， 初始沉降速度变 慢， 上清液的 Abs 值增加至 0.016； 对比可知， Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM的分子量分别为270万、 320 万， 远小于 CPAM 分子量， 但 Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH） 2-PAM 沉降速度较快， 分别为商用 CPAM 的 1.97 倍、 2.85 倍， 且沉降层厚度更小， 分别为商用 CPAM的0.44倍、 0.47倍。 2020年第7期 117 ChaoXing 图 5 为复配絮凝剂沉降效果， 铝盐与 300 万分 子量阴离子 PAM 复配时最佳用量为8530 g/t， 上 清 液 Abs 值 为 0.046， 澄 清 层 较 Al（OH）3-PAM、 Mg （OH） 2-PAM 更为浑浊， 前 10 s 初始沉降速度为 3.586 mm/s， 泥水界面较为清晰； 镁盐与300万分子量 阴离子PAM复配达到最佳用量 （11530）g/t， 澄清层 较为浑浊， 上清液Abs值为0.067， 前10 s初始沉降速 度为 2.863 mm/s， 泥水界面不清晰； Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH） 2-PAM两者沉降速度分别为铝盐复配300万 分子量阴离子 PAM、 镁盐复配 300 万分子量阴离子 PAM的2.15倍、 3.91倍， 且沉降层厚度分别为这两种 复配絮凝剂的0.50倍、 0.94倍。由上述可见， 所合成 的有机-无机杂化改性PAM较CPAM、 无机盐与PAM 的复配絮凝剂絮凝沉降性能更好， 且比复配絮凝剂 金属矿山2020年第7期总第529期 118 ChaoXing 药剂用量更低。 2. 3絮团结构分析 图6为不同絮凝剂作用下絮体的显微结构。由 图6可知， 偏光显微镜下可清楚观察到， 未添加絮凝 剂的高岭土颗粒呈分散状态； Al （OH） 3-PAM作用下 高岭土颗粒紧密排在一起， 形成的絮团孔隙小、 结构 密实； Mg （OH） 2-PAM作用后高岭土颗粒之间紧密相 连形成结构较密实的絮团， 颗粒间呈现出凝聚状态； CPAM作用下形成的絮团疏松、 结构不密实且颗粒之 间的孔隙较大。 2. 4Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM 作用机理分 析 由絮凝沉降试验结果可知， 杂化改性PAM比分 子量更高的 CPAM 具有更好的絮凝沉降性能， 比铝 盐、 镁盐与300万分子量阴离子PAM的复配絮凝剂絮 凝性能更好， 药剂用量更少。图7为Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH） 2-PAM、 PAM絮凝作用结构机理示意图。 方子川等 有机-无机杂化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究2020年第7期 如图7所示， 杂化改性PAM可形成以Al3、 Mg2为 核心的 “星链” 状结构 ［21-22］， 该结构可促进PAM的电 中和及吸附架桥作用， 且 “星链” 状结构具有比单链 PAM更大的质量及面积。沉降过程中质量越大越利 于沉降， 面积越大， 网捕卷扫作用越强。电中和吸附 架桥絮凝沉降作用优势互补， 几种作用的耦合强化 了Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM的絮凝性能。无机 与有机絮凝剂复合后， 絮体的生长速度可大幅度提 高、 絮体尺寸增大， 絮体尺寸差异性减小 ［23］。因此， 杂化改性PAM絮凝剂絮凝性能更优越。由图7还可 知， 分子量较大的Mg （OH） 2-PAM具有的支链更长， 支链加长会促进絮凝剂的吸附架桥并进一步加大其 沉降及网捕卷扫作用， 因此， Mg （OH） 2-PAM 比 Al （OH） 3-PAM具有更快的沉降速度和更小的浊度。 根据静电作用原理， 药剂会优先吸附在电负性 更强的杂质矿物表面 ［24］， 本试验中对于铝盐和镁盐 与PAM的复配絮凝剂， 阳离子为3价的铝盐与PAM 复配较2价镁盐与PAM复配的絮凝剂有更好的澄清 效果， 但 Mg （OH） 2-PAM 比 Al （OH）3-PAM 具有更快 的沉降速度和更小的浊度。 3结论 （1） 通过水溶液原位聚合法合成有机-无机杂化 改性Al （OH） 3-PAM和Mg （OH）2-PAM， 经红外光谱分 析确定所合成产物为目标产物， 采用乌氏粘度计测 定出Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM的粘均分子量分 别为270万、 320万。 119 ChaoXing （2） 沉降试验结果表明， 最佳药剂用量条件下， Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM的絮凝沉降性能远高于 CPAM及铝盐、 镁盐和PAM的复配絮凝剂； 最佳用量 70 g/t条件下， 分子量较大的Mg （OH） 2-PAM絮凝性 能较Al （OH） 3-PAM更好。 （3） 通过絮体的显微结构分析可得， CPAM作用 后的絮团大而疏松， Al （OH） 3-PAM、 Mg （OH）2-PAM 作用后的絮团较小而密实， 所合成的有机-无机杂化 改性 PAM 具有更好的絮凝性能。作用机理研究表 明， 分子量较大的Mg （OH） 2-PAM具有的支链更长， 促进絮凝剂的吸附架桥并进一步加大其沉降及网捕 卷扫作用， 使得 Mg （OH） 2-PAM 比 Al （OH）3-PAM 具 有更快的沉降速度和更小的浊度。 参 考 文 献 中华人民共和国水利部.中国水资源公报 ［R］ .2018. 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