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T-42树脂对沉钒废水中氨氮的动态吸附及 解吸研究 郑巧巧 1 张一敏 1， 2， 3， 4 黄晶 2， 3， 4 包申旭 1， 2， 4 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070； 3. 国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室， 湖北 武汉430081； 4. 钒资源高效利用湖北省协同创新 中心， 湖北 武汉430081） 摘要为了了解T-42树脂吸附沉钒废水中氨氮的效果及其再生性能， 研究了离子交换柱高径比、 初始氨氮 浓度和串联级数对吸附效果的影响， 分析了等温吸附模型。此外， 还研究了解吸过程中解吸剂的种类、 流速、 解吸 剂溶液浓度对氨氮解吸效果的影响。结果表明 ①当废水的流速为9 mL/min， 柱高径比为21.0时， T-42树脂对氨 氮的吸附效果较好， 穿透点吸附量为21.91 mg/g， 吸附终点吸附量为34.31 mg/g； 随着初始氨氮浓度的升高， 吸附量 升高， 处理废水量降低； 氨氮浓度为1 999.56 mg/L的废水经2级串联吸附后达到一级标准 （≤10 mg/L） 。②T-42树 脂吸附氨氮符合Langmuir等温吸附模型， 吸附过程为单分子层化学吸附， 在15、 25、 35 ℃下T-42树脂对氨氮的理 论饱和吸附量分别为36.845 9、 38.550 5、 40.617 4 mg/g， 温度升高有利于树脂的吸附。③在解吸剂硫酸溶液体积浓 度为18， 流速为3 mL/min， 解吸剂溶液用量为2.67个床层体积时， 对吸附饱和的树脂上氨氮的解吸率大于99。 T-42树脂可以有效地去除废水中的氨氮， 并且硫酸可以对吸附氨氮后的树脂进行解吸再生。 关键词沉钒废水树脂离子交换柱氨氮 中图分类号 X751.03文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -07-189-05 DOI10.19614/ki.jsks.201907031 Research on Dynamic Adsorption and Desorption of T-42 Resin on Ammonia Nitrogen in Vanadium Precipitated Wastewater Zheng Qiaoqiao1Zhang Yimin1， 2， 3， 4Huang Jing2， 3， 4Bao Shenxu1， 2， 42 （1. School of Resource and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Hubei Province Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China； 3. State Key Laboratory of Environmental Protection Mineral Metallurgical Resources Utilization and Pollution Control， Wuhan 430081， China； 4. Hubei Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources， Wuhan 430081， China） AbstractIn order to understand the adsorption effect on ammonia nitrogen in vanadium precipitated wastewater and the recycle ability of T-42 resin， the influence of ratio of height to diameter of ion exchange column， original ammonia nitro- gen concentration and series number on adsorption effect were studied， and the isothermal adsorption curve of T-42 resin was analyzed. In addition， the effect of the type， flow rate and concentration of desorbents on ammonia nitrogen desorption were al- so studied. The results showed that①The adsorption effect of T-42 resin on ammonia nitrogen was better when the flow rate of wastewater was 9 mL/min and the ratio of height to diameter was 21.0. The adsorption capacity at the penetration point was 21.91 mg/g， and the adsorption capacity at the end point was 34.31 mg/g. The adsorption capacity of resin on ammonia nitro- gen increases with original ammonia nitrogen concentration increasing， but the wastewater treated decreases. Wastewater with concentration of ammonia nitrogen 1 999.56 mg/L meets the standard Class One ≤10 mg/L by two-stage series adsorption. ② The adsorption of ammonia nitrogen by resin matches the Langmuir isothermal adsorption model and the adsorption process is single molecular layer chemical adsorption. The saturated adsorption capacity is 36.845 9 mg/g in 15 ℃，38.550 5 mg/g in 25 ℃， 40.617 4 mg/g in 35 ℃. The increasing temperature is beneficial to the adsorption. ③In the case of volume concentra- 收稿日期2019-05-30 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51774215） ， 湖北省自然科学基金杰出青年项目 编号 2018CFA068） 。 作者简介郑巧巧 （1993） ， 女， 硕士研究生。通讯作者张一敏 （1954） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 总第 517 期 2019 年第 7 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 517 July 2019 安全与环保 189 ChaoXing 金属矿山2019年第7期总第517期 tion of sulfuric acid 18， flow rate 3 mL/min and desorbent dosage 2.67 bed volumes， the ammonia nitrogen desorption rate of adsorption saturated resin was higher than 99. T-42 resin can effectively remove ammonia nitrogen from wastewater， and sulfuric acid can desorb and regenerate the resin which adsorbs ammonia nitrogen. KeywordsVanadium precipitated wastewater， Resin， Ions exchange column， Ammonia nitrogen 钒页岩铵盐沉钒工艺因沉钒率高、 选择性好而 被广泛应用 ［1-2］。生产实践中， 由于铵盐沉钒需要氨 过量， 导致沉钒母液中残氨浓度一般大于 20 000 mg/L ［3-4］， 远超外排废水的氨氮浓度， 因此， 外排前必 须脱氨。 工业上常采用吹脱法回收沉钒废水中的氨， 但 当氨浓度低于 2 000 mg/L 后吹脱效率会大幅度下 降 ［5］。对于浓度较低的氨氮废水， 常采用吸附法、 生 物法或折点氯化法处理， 其中生物法不适合高盐、 高 浓度重金属离子的提钒工业废水的处理， 而折点氯 化法多用于生活用水的末端处理且操作要求较高， 因此， 吸附法就成为沉钒废水后续脱氨的常用方 法。因离子交换树脂力学强度高、 交换动力学性能 好、 吸附容量大并且清洁环保， 因此， 该方法被国内 外学者广泛采用 ［6-9］。 本研究将在前期研究 ［10］的基础上， 探讨离子交 换树脂对氨氮的动态吸附和解吸规律、 树脂吸附氨 氮的等温吸附模型， 以及多级离子交换柱串联在提 高树脂利用率方面的意义， 为工业应用提供参考。 1试验原料 （1）试验用凝胶型强酸性阳离子交换树脂T-42 由北京科海思科技有限公司提供， 解吸剂硫酸和盐 酸均为国药集团生产的分析纯试剂。 （2）酸性铵盐沉钒后的废水氨氮浓度为27 500 mg/L、 pH2.0， 在初始pH10.5、 温度为40 ℃、 气液体 积比为3 200条件下吹脱2 h后的废水即为试验用氨 氮废水， 氨氮浓度为1 999.56 mg/L、 pH8.0。 （3）试验主要仪器有SHA-2型数显冷冻水浴恒 温振荡箱、 PHS-3C 型数显酸度计、 离子交换柱、 BT100-1F型蠕动泵及UV-5500型紫外分光光度计。 2试验方法 （1） T-42树脂的预处理。用同体积的氢氧化钠 溶液 （1 mol/L） 浸泡树脂4 h后用去离子水洗至中性， 再用同体积的硫酸溶液 （1 mol/L） 浸泡4 h后用去离 子水洗至中性， 最后用2倍体积的硫酸溶液 （2 mol/L） 浸泡2 h后用去离子水洗至中性， 制得预处理后的树 脂。 （2） 吸附试验。在室温 （25 ℃） 下向装有T-42树 脂的ϕ1.2 cm离子交换柱中注入废水， 用蠕动泵控制 出口流速， 测定不同时刻出水的氨氮浓度 （用Ness- lerization法 ［11］ ） ， 试验穿透点定为0.005， 即出水浓度 为10 mg/L。 （3） 解吸试验。在室温下向吸附了氨氮的离子 交换柱中加入解吸剂溶液， 用蠕动泵控制出口流速， 测定不同时刻出水的氨氮浓度。 3试验结果与分析 3. 1动态吸附试验 3. 1. 1柱高径比对氨氮去除的影响 柱高径比对氨氮去除影响试验的废水流速为9 mL/min， 穿透曲线见图1。 由图1可知， 随着柱高径比的增大， 树脂吸附氨 氮的穿透体积和吸附终点体积明显增大， 且穿透点 的吸附量和吸附终点的吸附量也增大， 这是因为在 柱径一定的情况下， 树脂柱高增加， 树脂的吸附位点 增加， 因此树脂可以吸附更多的氨氮 ［12］。综合考虑 吸附效果和床层阻力因素， 后续试验选择树脂柱高 径比为21.0， 对应的穿透体积为181 mL， 穿透点吸附 量为21.91 mg/g， 吸附终点体积为413 mL， 吸附终点 饱和吸附量为34.31 mg/g。 3. 1. 2初始氨氮浓度对氨氮去除的影响 在沉钒废水流速为9 mL/min， 柱高径比为21.0， 初 始氨氮浓度对氨氮去除影响试验的穿透曲线见图2。 由图2可知， 初始氨氮浓度对树脂吸附氨氮的穿 透曲线影响很大， 初始浓度越高， 穿透曲线越陡， 穿 透点提前到达， 树脂处理的废水量降低。当氨氮浓 度由1 000 mg/L增加至3 000 mg/L时， 吸附终点树脂 处理的废水体积由600 mL减少至400 mL， 而树脂吸 附氨氮量却从27.14 mg/g增加至43.03 mg/g。这是因 为氨氮浓度越高， 氨氮与树脂上氢离子交换的驱动 力越大， 树脂吸附的氨氮也越多， 树脂利用率越高。 190 ChaoXing 郑巧巧等 T-42树脂对沉钒废水中氨氮的动态吸附及解吸研究2019年第7期 但是废水中氨氮浓度越高， 越早达到穿透点， 导致树 脂更新频繁， 因此初始氨氮浓度不宜过高。 3. 1. 3串联级数对氨氮去除的影响 为了提高树脂的利用效率并使流经树脂的出水 氨氮浓度达到新建钒工业水污染物排放一级标准 （10 mg/L） ［13］， 采用多级串联的树脂吸附沉钒废水， 在 废水流速为9 mL/min， 柱高径比为21.0的条件下， 处 理 413 mL 废水， 经 1 级处理后出水氨氮浓度达到 753.87 mg/L， 2级处理后出水氨氮浓度达到0.15 mg/L， 满足排放标准。 3. 1. 4树脂吸附等温模型 在pH8， 温度分别为15、 25、 35 ℃， 氨氮浓度分 别为 1 000、 2 000、 4 000、 8 000、 16 000 mg/L 条件下 进行树脂吸附氨氮试验， 吸附结果分别用Langmuir 和Freundlich等温吸附方程 （式 （1） 和式 （2） ） 进行拟 合 ［14-15］， 结果见图3， 由图3中的拟合回归参数计算的 拟合相关系数见表1。 ce/Qm1/KLQece/Qe，（1） nlgQmnlgKFlgce.（2） 式中，ce表示吸附平衡时溶液的浓度， mg/L；Qm为树 脂吸附氨氮的理论饱和吸附量， mg/g；KL、KF分别为 Langmuir和Freundlich等温吸附平衡常数；n为常数。 由表1可知， 不同温度下Langmuir等温吸附线的 拟合度均高于Freundlich， 表明T-42树脂吸附氨氮的 过程更加符合Langmuir等温吸附模型。 由于Langmuir等温吸附模型的假定条件是吸附 过程为单分子层吸附， 化学吸附通常发生在单分子 层， 而物理吸附多发生在多分子层， 因此树脂吸附氨 氮的过程以化学吸附为主。根据方程计算出在 15 ℃、 25 ℃、 35 ℃下T-42树脂对氨氮的理论饱和吸 附量分别为36.845 9、 38.550 5、 40.617 4 mg/g， 表明温 度升高树脂吸附氨氮的理论饱和吸附量升高， 这是 因为树脂吸附氨氮属于吸热过程 ［16］。 3. 2T-42树脂解吸试验 3. 2. 1解吸剂对氨氮解吸的影响 在废水流速为9 mL/min， 柱高径比为21.0的条件 下， 树脂吸附413 mL废水后， 离子交换柱用体积浓度 均为 10的解吸剂溶液解吸， 解吸时间均为 4.45 min， 解吸剂流速均为9 mL/min， 氨氮的解吸率见图 4。 191 ChaoXing 由图4可知， 盐酸和硫酸对氨氮的解吸率均在 74左右， 考虑到盐酸易挥发， 且价格较高， 因此后续 试验选用硫酸为解吸剂。 3. 2. 2解吸剂流速对氨氮解吸的影响 在解吸剂硫酸溶液的体积浓度为10， 流速分别 为3、 9、 15 mL/min情况下， 硫酸从树脂上解吸氨氮的 穿透曲线见图5。 由图5可知， 解吸剂溶液流速越慢， 流出氨氮浓 度越高， 解吸率也越高。这是因为， 低流速下， 硫酸 与树脂反应时间更长， 解吸更充分。当解吸剂溶液 用量为7.33个床层体积时， 在解吸剂溶液流速分别 为 3、 9、 15 mL/min 情况下的解吸率分别为 98.26、 94.98、 84.09。综合考虑， 后续试验选择解吸剂溶 液流速为3 mL/min。 3. 2. 3硫酸浓度对氨氮解吸的影响 在解吸剂溶液用量为1.33个床层体积、 流速为3 mL/min、 体积浓度分别为2、 6、 10、 14、 18、 22情况下对氨氮解吸的影响见图6。 由图6可知， 随着硫酸溶液浓度的升高， 解吸率 也越高， 这是因为硫酸浓度越高， 氢离子浓度也越 高， 反应推动力也越大， 可从树脂上解吸下更多的氨 氮。综合考虑， 认为适宜的硫酸溶液体积浓度为 18。 3. 2. 4解吸穿透曲线 硫酸溶液的浓度为 18， 解吸剂溶液流速为 3 mL/min情况下的解吸穿透曲线见图7。 由图7可知， 解吸开始时解吸下来的氨氮浓度最 高， 当解吸剂溶液用量为0.67个床层体积时， 解吸液 的氨氮浓度为22 477.06 mg/L； 当解吸剂溶液用量超 过2.67个床层体积后， 解吸液的氨氮浓度低于100 mg/L， 对应解吸率大于 99。因此， 用体积浓度为 18的硫酸可以很好地将氨氮从树脂上解吸下来。 4结论 （1） 动态吸附试验表明， 当废水的流速为 9 mL/min， 柱高径比为21.0时， T-42树脂对氨氮的吸附 效果较好， 穿透点吸附量为21.91 mg/g， 吸附终点吸 附量为34.31 mg/g。随着初始氨氮浓度的升高， 吸附 量升高， 处理废水量降低。在上述条件下处理413 mL沉钒废水， 经2级串联吸附后废水中氨氮浓度为 0.15 mg/L， 达到新建钒工业水污染物排放一级标准 （10 mg/L） 。 （2） T-42树脂吸附氨氮符合Langmuir等温吸附 模型， 吸附过程为单分子层化学吸附， 在 15、 25、 35 ℃下T-42树脂对氨氮的理论饱和吸附量分别为 36.845 9、 38.550 5、 40.617 4 mg/L， 温度升高有利于树 脂的吸附。 （3） 在解吸剂硫酸溶液体积浓度为18， 流速为 3 mL/min， 解吸剂溶液用量为2.67个床层体积的情况 下， 对吸附饱和的树脂上氨氮的解吸率大于99。 参 考 文 献 郝文彬， 戴子林， 郭秋松， 等. 石煤直接酸浸提钒富液铵盐沉钒 工艺研究 ［J］ .金属矿山， 2014 （6） 75-78. 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